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Jul 16, 2023

Nueva formación y destino de los marcadores SOA de isopreno revelados por datos de campo

npj Climate and Atmospheric Science volumen 6, Número de artículo: 69 (2023) Citar este artículo 868 Accesos 1 Detalles de Altmetric Metrics 2-metiltetroles particulados (2-MT) ​​y ácido 2-metilglicérico (2-MG)

npj Climate and Atmospheric Science volumen 6, número de artículo: 69 (2023) Citar este artículo

868 Accesos

1 altmétrica

Detalles de métricas

Los 2-metiltetroles (2-MT) ​​y el ácido 2-metilglicérico (2-MG) en partículas se utilizan normalmente para indicar la abundancia de aerosoles orgánicos secundarios (SOA) derivados de isopreno. Sin embargo, su formación y destino no se comprenden del todo. En este estudio, demostramos que las partículas de 2-MT y 2-MG recolectadas en múltiples sitios de monitoreo bajo una amplia gama de condiciones atmosféricas y de emisión, con concentraciones que abarcan seis órdenes de magnitud, se reproducen bien con un esquema ampliado de isopreno-SOA implementado en el modelo Comunitario de Calidad del Aire Multiescala (CMAQ). El esquema considera su partición en tres fases (gas-fase acuosa-orgánica), la formación a partir de reacciones multifásicas impulsadas por ácidos y la degradación por radicales OH en las fases gaseosa y acuosa. Los resultados del modelo revelan que se necesita una vía de formación no acuosa o una emisión biogénica directa para complementar el proceso de reacción multifásico impulsado por ácido comúnmente supuesto para explicar las concentraciones observadas de 2-MT. Esta vía faltante contribuye al 20% al 40% de 2-MT en áreas con pH de aerosol <2 y a más del 70% en condiciones menos ácidas (pH~2–5), como las que se encuentran en el oeste de EE. UU. y China. Se estima que la vida fotoquímica típica en fase gaseosa de verano de 2-MT y 2-MG es de 4 a 6 y de 20 a 30 h, respectivamente, y su vida útil acuosa es de aproximadamente 20 a 40 h. Nuestras simulaciones muestran que la 2-MT predicha está influenciada principalmente por su pérdida de fase acuosa a OH, pero 2-MG es más sensible a la pérdida de OH en fase gaseosa debido a la partición preferencial de los dos trazadores en las fases acuosa y gaseosa, respectivamente.

El isopreno es el compuesto orgánico volátil biogénico (COV) distinto del metano más abundante emitido a la atmósfera, con emisiones globales anuales estimadas de 500 a 750 Tg1. Es altamente reactivo y puede ser oxidado por el radical hidroxilo (OH)2,3, el ozono (O3)4 y el radical nitrato (NO3)5 para generar productos orgánicos en aerosol semivolátiles y poco volátiles6,7,8,9,10. En áreas con mayores emisiones de isopreno, como el este de los Estados Unidos (EE. UU.), el isopreno contribuye a más del 45% del aerosol orgánico secundario (SOA) del verano11.

La composición química del isopreno SOA se ha investigado ampliamente en experimentos de cámara y estudios de modelado9,10,12,13. Entre las especies SOA de isopreno identificadas, los 2-metiltetroles (2-MT, incluidos 2-metiltreitol y 2-metileritritol)14 y el ácido 2-metilglicérico (2-MG) se consideran compuestos trazadores únicos15,16, y se han utilizado ampliamente para estimar la SOA general derivada de isopreno en estudios de campo17,18. Se encontró que los precursores inmediatos de 2-MT y 2-MG eran productos solubles en agua, es decir, epoxidioles de isopreno (IEPOX) de la oxidación de OH de isopreno en condiciones de bajo NOx9,19, y epóxido de ácido metacrílico (MAE) e hidroximetil-metil- La α-lactona (HMML) se formó en condiciones de alto contenido de NOx10,20, respectivamente. Se cree que la formación de 2-MT y 2-MG ocurre principalmente en agua de aerosol altamente ácida a través de la absorción superficial irreversible de IEPOX y MAE/HMML, respectivamente9,10,21,22. Con base en estos estudios, Pye et al.23 y Budisluistiorini et al.24 implementaron un esquema de reacción multifase en un modelo de transporte químico regional para predecir explícitamente la generación de 2-MT y 2-MG en agua en aerosol.

Sin embargo, también se han detectado 2-MT y 2-MG en la fase de aerosol en condiciones secas y en aerosoles de semillas no ácidas generados en laboratorio15,16,25,26,27. Se ha propuesto que el 2-MT se emite principalmente en la fase gaseosa debido a procesos biológicos y factores estresantes ambientales28, y se demostró que su corriente ascendente convectiva y su partición de partículas de gas explican las mediciones aéreas de IEPOX-SOA en la troposfera superior sobre la selva amazónica29. Estos estudios sugieren la posible existencia de vías no acuosas para 2-MT a partir de isopreno. Aunque Budisluistiorini et al. demostraron que los dos trazadores podían estimarse razonablemente únicamente a partir de reacciones multifásicas impulsadas por ácido, su tratamiento de los dos trazadores como especies no volátiles y no reactivas podría compensar las vías no acuosas potencialmente faltantes23,30. En realidad, los trazadores se han detectado en cantidades significativas en fases gaseosa y de partículas en experimentos de campo, lo que sugiere que ambas especies probablemente sean semivolátiles31,32,33. Además, las reacciones de oxidación de 2-MT y 2-MG con radicales OH en fase gaseosa y acuosa podrían ser vías de eliminación efectivas, que no han sido consideradas en estudios de modelización28,34,35,36.

En este estudio, ampliamos el esquema regional SOA de isopreno de Pye et al.23 implementado en el modelo Community Multiscale Air Quality (CMAQ) para simular la formación de 2-MT y 2-MG al tratar estas dos especies como semivolátiles con gas. partición trifásica acuosa-orgánica. Por primera vez se consideran en su totalidad las pérdidas fotoquímicas de las dos especies en las fases gaseosa y aerosol por radicales OH. También consideramos la formación no acuosa de 2-MT a partir de isopreno, como se describe en la Fig. 1. Las concentraciones modeladas de 2-MT y 2-MG en los EE. UU. y China se compararon bien con las mediciones del Estudio de Aerosoles y Oxidantes del Sur (SOAS). , la campaña de campo en la región del delta del río Perla (PRD) en verano, y el Océano Pacífico occidental en un crucero (R/V Dongfanghong II) en primavera, con seis órdenes de magnitud. La partición de partículas de gas observada en las dos especies en SOAS también se reprodujo bien. Los resultados de nuestro modelo, limitados por los datos de observación, proporcionan evidencia sólida de la existencia de vías de formación de 2-MT no acuosas, además del proceso de reacción multifásico impulsado por ácido ampliamente utilizado. Además, nuestros resultados mostraron que la partición de partículas de gas y la eliminación fotoquímica son procesos importantes que afectan las concentraciones de partículas de los dos trazadores. Hasta donde sabemos, este es el primer estudio de modelado regional que estima la vida útil fotoquímica de 2-MT y 2-MG en fases acuosas de gas y aerosol.

a 2-metiltetroles (2-MT). b Ácido 2-metilglicérico (2-MG).

La vida fotoquímica de 2-MT y 2-MG en la fase acuosa está determinada por los coeficientes de velocidad de reacción de segundo orden (kaq,2-MT = 1,14 × 109 M−1 s−1 y kaq,2-MG = 0,97–1,41 × 109 M−1 s−1)35,36 y las concentraciones de radicales OH modeladas en el agua del aerosol ([OH]aq). Como se analiza en la Nota complementaria 2: La formación, partición de partículas gaseosas y eliminación de 2-MT y 2-MG, [OH]aq se estima a partir de la partición en equilibrio de radicales OH modelados en fase gaseosa y se ajusta mediante un factor de escala a tener en cuenta el efecto neto de la formación y pérdida de OH en la fase acuosa37. Un factor de escala de cero indica que no se necesita ninguna fuente/sumidero acuoso de OH. Los tres factores de escala distintos de cero (0,001, 0,005 y 0,01) se seleccionan para cubrir el rango posible de [OH]aq informado en estudios anteriores (consulte la Nota complementaria 2)35,36,38,39. Se supone que la 2-MT de la vía de formación no acuosa (Fig. 1a) se forma predominantemente a partir de la oxidación de isopreno en condiciones de bajo NOx (es decir, a partir de ISOPO2 + HO2) utilizando un enfoque de rendimiento de masa. El rendimiento en masa de 2-MT (es decir, gramos de 2-MT formados por mol de ISOPO2 reaccionado con HO2) se determina ajustando los resultados del modelado con mediciones de campo diarias en las regiones SOAS y PRD. La Figura 2a muestra que cuatro factores de escala investigados en este estudio conducen a rendimientos de masa positivos (α) de 2-MT de la vía no acuosa adicional, que van desde 0,021 ± 0,02 ([OH]aq = 0) a 0,086 ± 0,01 para [ OH]aq × 0,01, que corresponde a una [OH]aq diaria promedio prevista de ~1,5 × 10-14 M en los sitios de monitoreo SOAS y PRD.

a Rendimiento en masa estimado de 2 TM de la vía no acuosa adicional para cuatro factores de escala de [OH]aq diferentes. El eje x son las concentraciones diarias promedio modeladas de [OH]aq en los sitios de monitoreo de SOAS y PRD. Los puntos de datos están coloreados por el sesgo de fracción media (MFB) de las 2 TM diarias previstas en esos sitios de monitoreo. Las incertidumbres sobre las concentraciones de radicales OH son una desviación estándar de las concentraciones diarias. Las incertidumbres del rendimiento de masa se basan en el análisis de Monte Carlo, suponiendo que las 2-MT medidas y predichas de la ruta de formación de fases multifásicas tienen una incertidumbre relativa del 20%. b Concentraciones diarias promedio de 2 TM pronosticadas y observadas a lo largo de las rutas de crucero (c).

Los rendimientos de masa y la vida fotoquímica promedio de 2-MT en fase acuosa (16~157 h, kaq,2-MT = 1.14 × 109 M-1 s-1)36 se limitan aún más utilizando las observaciones de 2-MT a lo largo del crucero. La trayectoria del flujo de salida del continente asiático afectó a las regiones del Pacífico occidental. Las 2-MT previstas en esta región se ven afectadas por el transporte de largo alcance desde áreas con altas emisiones de isopreno en el este y sudeste de Asia y las emisiones directas de isopreno al océano, como se muestra en la Fig. 2c. Las predicciones de 2-MT en la región de salida son muy sensibles a la [OH]aq. La Figura 2b muestra que las predicciones con [OH]aq ajustadas por un factor de escala de 0,005 (en adelante OH×0,005) con un rendimiento de masa de vía no acuosa correspondiente de 0,066 ± 0,005 tienen la mejor concordancia con las observaciones con un sesgo fraccional medio ( MFB, Ecuación Suplementaria 18) de 0,09. Las pruebas de sensibilidad con diferentes concentraciones de OH para el proceso de pérdida acuosa afectan en gran medida las 2-MT previstas del 15 de abril al 5 de mayo. Durante este período, el crucero encontró flujos de agua desde tierra, que experimentaron varios días de envejecimiento en fase gaseosa y acuosa con radicales OH. Por el contrario, del 3 al 13 de abril, el crucero viajó por la parte sur, que sólo experimentó emisiones marinas limpias locales y se vio menos afectada por el flujo continental. Durante este tiempo, la desintegración fotoquímica acuosa no afectó mucho las concentraciones de 2-MT, ya que la 2-MT se formó principalmente localmente a partir de las emisiones marinas de isopreno. También se descubrió que la inclusión de esta vía no acuosa adicional dentro del modelo reduce en gran medida las brechas de medición del modelo en las concentraciones de 2 TM en los sitios SOAS en los EE. UU. y los sitios PRD en el sur de China. Además, se utilizaron mediciones independientes del Pacífico Occidental para evaluar la necesidad de la vía de formación no acuosa. El MFB = 0,14 y R = 0,40 con la inclusión de esta vía adicional mejoran mucho en comparación con el MFB predeterminado = −0,33 y R = 0,33 sin la vía no acuosa adicional que utiliza este rendimiento en masa y el factor de escala [OH]aq.

En correspondencia con la [OH]aq prevista en OH×0,005, la vida útil de 2 TM en la fase acuosa del aerosol es de ~20 h sobre el Océano Pacífico occidental en primavera y ~30–35 h en los sitios SOAS y PRD en verano, como se resumen en la Tabla 1. Los coeficientes de tasa de segundo orden para 2-MT con OH en la fase gaseosa (kg,2-MT) ​​estimados a partir de los tres métodos son consistentes entre sí (2,5 ~ 4,9 × 10-11 cm3 molécula-1 s −1, consulte la Tabla complementaria 3). En las simulaciones anteriores, se utiliza un valor promedio de 3,66 × 10-11 cm3 molécula-1 s-1, lo que conduce a una vida útil de ~4,3-6,4 h en la fase gaseosa (Tabla 1). Aunque la vida útil de 2-MT en fase gaseosa es más corta que su vida útil en fase acuosa, las simulaciones de sensibilidad muestran que las concentraciones predichas no son sensibles a la desintegración de la fase gaseosa porque la mayor parte de 2-MT está en fase de partículas, como discutido en las vías de formación y distribución de fases de 2-MT y 2-MG.

La vida útil fotoquímica acuosa de 2-MG es cercana a la de 2-MT, aproximadamente 25 a 40 h según OH × 0,005. Las predicciones de 2-MG a lo largo de la trayectoria del crucero muestran poca variación debido a diferentes concentraciones acuosas de OH, como se muestra en la Figura complementaria 13 porque solo existe una pequeña fracción de 2-MG en la fase acuosa (menos del 10%, como se muestra en la Figura complementaria Figura 15). Sin embargo, las estimaciones del coeficiente de velocidad de reacción en fase gaseosa de 2-MG (kg,2-MG) tienen un amplio rango de 2,36 ~ 13,7 × 10-12 cm3 molécula-1 s-1. En este trabajo, aplicamos el valor promedio (kg,2-MG = 6,87 × 10−12 cm3 molécula−1 s−1) de las tres estimaciones en la Tabla 1 para la simulación del caso base (una lista de casos simulados se muestra en Tabla complementaria 4) y evaluó la incertidumbre de kg,2-MG en predicciones de 2-MG aumentando o reduciendo su valor en un factor de 3 para cubrir todo el rango de coeficientes de tasa estimados.

Las concentraciones previstas de 2-MG en fase de partículas a lo largo de la trayectoria del crucero son aproximadamente un factor de 2 mayores que las observaciones (MFB = 0,67) en el caso base. La simulación con el límite superior del coeficiente de velocidad de reacción (kg, 2-MG = 2,06 × 10 −11 cm3 molécula −1 s −1) muestra una mejor concordancia general con las observaciones (MFB = 0,13) (consulte la figura complementaria 14a). A pesar del gran impacto obvio en las concentraciones de 2-MG en la región de salida, la figura complementaria 14c muestra que las incertidumbres en los kg,2-MG estimados sobre las concentraciones de 2-MG previstas son pequeñas (dentro de ±25%) en la emisión de isopreno. sitios SOAS y PRD impactados. Las predicciones del caso base muestran la mejor concordancia con las observaciones en los sitios Centerville (CTR) y PRD, pero están sobreestimadas en el sitio Look Rock (LRK). Según estos resultados, es probable que kg,2-MG esté entre 6,87 × 10−12 y 2,06 × 10−11 cm3 molécula−1 s−1, pero se necesitan estudios de laboratorio adicionales para reducir la incertidumbre en este importante parámetro. La vida útil en verano del 2-MG en la fase gaseosa en los sitios SOAS y PRD es de 11 a 33 y de 8 a 23 h, respectivamente. La vida útil del 2-MG a lo largo de la ruta de crucero en el Pacífico occidental en primavera es de ~11 a 34 h, como se resume en la Tabla 1. No encontramos ninguna indicación clara de fuentes faltantes de 2-MG en las condiciones ambientales investigadas en este estudio (en general). MFB = −0,01 y R = 0,40, como se muestra en la Fig. 3c).

a Concentraciones diarias de isopreno en los sitios de monitoreo en los EE. UU. (gráfico de dispersión de densidad de fondo – datos PAMS; puntos rojos – datos del sitio CTR SOAS) y China (puntos marrones). b Carbono orgánico (OC) diario en el sitio CTR y en los sitios PRD (Figura 1 complementaria). c 2-MT y 2-MG diariamente (puntos de color claro) y concentraciones promedio de campaña (puntos con barras de error) en múltiples sitios SOAS (CTR, LRK y RTP) y PRD, y a lo largo de las rutas de crucero (Cruise, Fig. 1c ). Las predicciones se basan en el caso OH × 0,005 (caso base en la tabla complementaria 4). Las ubicaciones de las estaciones PAMS y el sitio CTR se muestran en la Fig. 6a complementaria y la Fig. 1 complementaria, respectivamente. Las ubicaciones de los sitios de monitoreo de isopreno en China se muestran en la Figura complementaria 6b. Las barras de error representan una desviación estándar de las concentraciones diarias.

Las predicciones en el caso base (OH×0,005, α = 0,066, kg,2-MG = 6,87 × 10−12 cm3 molécula−1 s−1) se evalúan más exhaustivamente. La evaluación de la proporción de mezcla de isopreno y el carbono orgánico (OC) se analiza en la Nota complementaria 4 y se muestra en las figuras 3a, b. El pH del aerosol predicho por el modelo concuerda bien con el derivado de ISORROPIA basado en la composición de aerosoles medida en SOAS y el Océano Pacífico Occidental. Las predicciones diarias de 2-MT y 2-MG en los sitios SOAS y PRD y sobre mar abierto están en su mayoría dentro de un factor de 5 de las observaciones en un amplio rango de concentración en seis órdenes de magnitud (10-2 a 103 ng m- 3, ver Fig. 3c). No existe un sesgo significativo para las predicciones diarias de 2-MT y 2-MG (MFB = 0,13 y −0,01, respectivamente) con una correlación de Pearson moderada (R = 0,44 y 0,40, respectivamente). La 2-MT se sobreestima ligeramente en los sitios SOAS (MFB = 0,32), pero se subestima en los sitios PRD (MFB = −0,23). El 2-MG en los sitios SOAS se captura bien (MFB = 0,14). Aunque la predicción de 2-MG está ligeramente subestimada en la región del PRD (MFB = −0,51), la correlación entre las observaciones diarias y las predicciones es fuerte (R = 0,71). Las diferencias sistemáticas en las concentraciones observadas podrían contribuir parcialmente a la variación en las estadísticas de rendimiento del modelo entre diferentes conjuntos de datos porque la recopilación de datos y las mediciones se realizaron utilizando diferentes métodos40,41,42.

Las concentraciones promedio de trazadores de isopreno en los sitios SOAS son significativamente más altas que las de los sitios PRD, pero las distribuciones de fases son similares, como se muestra en la Figura complementaria 15a. 2-MT se divide principalmente en la fase de partículas (promedio diario 74 ~ 78%), y aproximadamente el 70% del total de 2-MT está en la fase acuosa tanto en los sitios SOAS como en PRD. Por el contrario, el 2-MG se encuentra principalmente en la fase gaseosa (solo entre un 18% y un 25% en la fase de partículas) debido a la menor constante de la ley de Henry, la mayor concentración de masa de saturación (Tabla 1) y el bajo pH del aerosol. Además, la fracción de 2-MG en la fase acuosa es menor que en la fase orgánica. La distribución de fases similar está relacionada con las condiciones ambientales entre el sureste de EE. UU. y la región del PRD en China (ver Figura complementaria 16). Las constantes estimadas de la Ley de Henry (H*) varían en varios órdenes de magnitud para ambas especies. Las incertidumbres en las predicciones de 2-MT y 2-MG se investigan en Discusión complementaria: Incertidumbre en las predicciones de los trazadores debido a la partición gas-acuosa. En resumen, la fase de partículas y las concentraciones totales de 2-MG no son muy sensibles al H*, pero las predicciones de 2-MT muestran una mayor sensibilidad al valor de H*.

En este trabajo, la 2-MT se forma a partir de la vía química multifásica IEPOX y la vía no acuosa adicional, y las contribuciones de cada vía se rastrean por separado. Como se muestra en la Figura complementaria 12b, la vía no acuosa contribuye hasta entre un 15% y un 40% a las predicciones de 2-MT en los sitios SOAS y PRD. Las contribuciones más altas corresponden a una [OH]aq estimada más alta, ya que se requiere más formación no acuosa para compensar la mayor eliminación de 2-MT en la fase acuosa por parte de los radicales OH. El 2-MG se forma a partir de la vía de oxidación multifásica de HMML y MAE en el modelo. La vía HMML es la principal contribuyente según el mecanismo químico de los gases actualizado y representa entre el 70 y el 80 % del total de 2-MG. Esto concuerda con el reciente análisis de observación41,43. Las distribuciones regionales de 2-MG formadas a partir de las vías HMML y MAE son similares, como se muestra en la Figura complementaria 17.

La Figura 4 muestra la contribución relativa de la vía no acuosa a las 2-MT previstas en EE. UU. y China. En las áreas de alta concentración (es decir, el sudeste de EE. UU. y el sur de China), la 2-MT se forma principalmente por reacciones químicas multifásicas de IEPOX (consulte también la figura complementaria 18). Aproximadamente entre el 10% y el 30% se genera a partir de la vía no acuosa, causada por el bajo pH del aerosol (pH = 1~2 en el sureste de EE. UU. y pH = 2~3 en el sur de China). La contribución de la vía no acuosa llega a ser superior al 70% en las regiones menos ácidas del oeste de EE. UU. y China, donde el pH = 4~6 debido a los elementos alcalinos del polvo arrastrado por el viento44,45,46.

a, d Fracción de 2-MT prevista de la vía no acuosa (fnon-aq). b, e Concentraciones totales de 2-MT (ng m-3). c, f pH del aerosol en los EE. UU. y en China para el caso OH × 0,005 (caso base en la tabla complementaria 4).

Cabe señalar que la formación de 2-MT en las reacciones en fase gaseosa es una posible forma de explicar la subestimación de 2-MT únicamente a partir de la vía química multifásica. Las emisiones directas de 2-MT también podrían explicar la falta de 2-MT29. Como se muestra en la figura complementaria 19, utilizando una relación de emisión molar de 2-MT a isopreno de 0,54%, las emisiones directas de 2-MT conducen a concentraciones de 2-MT similares a las de la formación supuesta a partir de la oxidación en fase gaseosa con α = 0,066 . También es posible que las 2-MT adicionales no se emitan directamente sino que se deban a reacciones de productos de oxidación de baja volatilidad del isopreno (por ejemplo, peróxidos multifuncionales) dentro de la cubierta vegetal. Se necesita evidencia adicional tanto del estudio de campo (por ejemplo, distribuciones espaciales de 2-MT, como en Ye et al.28) como del mecanismo químico para aclarar esto aún más. Las posibles incertidumbres sobre el coeficiente de absorción de IEPOX debido a la separación de fases de partículas se analizan en Discusión complementaria: Incertidumbre sobre el coeficiente de absorción de IEPOX debido a la separación de fases de partículas. Además, algunos estudios recientes sugirieron que las mediciones basadas en GC/MS podrían conducir potencialmente a un nivel alto de 2-MT sesgado debido a las reacciones que forman 2-MT durante los análisis47,48,49. Los impactos de esta incertidumbre analítica en α se analizan en Discusión complementaria: Incertidumbre en los artefactos analíticos de las mediciones de 2-MT.

Los trazadores de isopreno-SOA (es decir, 2-MT y 2-MG) y otros compuestos de SOA formados son más significativos durante el verano, cuando el isopreno emitido por fuentes biogénicas está en su nivel más alto18. Según un estudio previo en el sureste de EE. UU., el agua del aerosol es relativamente más baja en invierno y el pH del aerosol es aproximadamente 1 unidad más alto que en verano50. Estos reducirán el 2-MT y el 2-MG formados a través de reacciones multifásicas impulsadas por ácido. Por lo tanto, la formación de 2-MT a partir de la vía adicional de la fase no acuosa sugerida en este estudio podría volverse más importante durante el invierno. Sin embargo, se necesitan más observaciones de los trazadores de isopreno SOA, especialmente en las temporadas de invierno y primavera, para respaldar los estudios de modelización de la variabilidad estacional de las vías de formación de 2-MT.

Las campañas de campo de SOAS y PRD se realizan en lugares con altas emisiones de isopreno y aerosoles ácidos, por lo que las contribuciones relativas de la vía química multifásica de IEPOX a 2-MT son altas. Para evaluar más a fondo la capacidad de nuestro modelo en áreas amplias con una amplia gama de condiciones atmosféricas y de emisión, simulamos 2-MT en 14 sitios en toda China de junio a agosto de 2012 y comparamos nuestras predicciones con mediciones de 2-MT en fase de partículas informadas por Ding et al.42 (Figura complementaria 20). Las concentraciones promedio de 2-MT previstas para 2 días son aproximadamente un factor de 2 menores que las observaciones (MFB = −0,85 ~ −0,60), pero muestran una correlación muy fuerte (R > 0,7). Las mayores subpredicciones en los sitios de Nam Co y Dunhuang están relacionadas, al menos parcialmente, con las subestimaciones de las emisiones de isopreno de fuentes locales en los dos sitios51,52. Como se muestra en la Figura complementaria 20a, la contribución fraccionaria de la vía no acuosa adicional en los sitios de monitoreo en el este de China es generalmente inferior al 50%. Sin embargo, la formación no acuosa se convierte en una vía dominante para los sitios en el oeste de China, es decir, Xishuangbanna, Linzhi y Sanya, donde el pH estimado del aerosol es más alto que el de otros sitios. La fuerte correlación entre observaciones y predicciones muestra que nuestro modelo con la formación adicional de 2-MT a partir de la vía no acuosa puede predecir 2-MT en una gama más amplia de condiciones de acidez de aerosoles.

La fracción de partículas prevista (Fpt) de 2-MT y sus variaciones diurnas (0,6–0,85) durante SOAS en el sitio CTR concuerdan bien con la partición de partículas de gas observada (consulte la figura complementaria 21b) utilizando la cromatografía de gases en aerosol de desorción térmica (SV -ETIQUETA)32. Para 2-MG, los valores de Fpt previstos (0,1 a 0,4) son consistentemente más bajos que los valores observados en todas las horas (0,4 a 0,6), y se producen mayores discrepancias durante el día. Las concentraciones previstas de 2-MG total y en fase de partículas son más altas que las observaciones, aunque concuerdan bien con las mediciones basadas en filtros.

Dado que una gran fracción de 2-MG está en fase gaseosa y las concentraciones de partículas en fase son bajas, las mediciones basadas en filtros pueden estar sujetas a sesgos debido al muestreo (p. ej., adsorción de 2-MG en fase gaseosa en filtros) y análisis ( ej., formación a partir de otras especies durante la desorción térmica). En comparación, se espera que las concentraciones de fase de partículas medidas por el SV-TAG, muestreadas con un denudador de carbono colocado aguas arriba y durante una duración mucho más corta32, sean más precisas que las mediciones basadas en filtros. Mediante prueba y error, determinamos un conjunto de ajustes que llevaron a mejores acuerdos en las concentraciones totales (Figuras complementarias 21c, 21d) y la partición de partículas de gas (Figuras complementarias 21a). Además, el promedio previsto de 2-MG en fase de partículas en el sitio LRK también concuerda mejor con la observación basada en filtros (Figura complementaria 21e). Los detalles de los cambios en los parámetros relacionados se muestran en la Tabla 1. Dado que la mayoría de los datos utilizados en este estudio se basan en filtros y se necesitan comparaciones más cuidadosas entre los datos basados ​​en filtros y los datos SV-TAG, nos abstenemos de adoptar estos ajustes. en el resultado del modelo del caso base. Se necesita una evaluación adicional de las predicciones del modelo frente a más mediciones de SV-TAG para confirmarlas o refutarlas en estudios futuros.

La mayoría de los estudios de modelado previos de la formación de 2-MT y 2-MG se limitan a las reacciones multifásicas seguidas por la absorción irreversible de la superficie reactiva de IEPOX y HMML/MAE, respectivamente, mientras que la volatilidad, los procesos de eliminación y la posibilidad de otras vías de formación son no considerado. En condiciones de aire ambiente, el esquema de partición trifásico distribuye una gran fracción de 2-MT en la fase de partículas y 2-MG en la fase gaseosa. El equilibrio de partición es importante debido a las diferentes vidas fotoquímicas estimadas en función de las reacciones con radicales OH en las fases de partículas y gas. La influencia de los procesos de eliminación podría provocar grandes variaciones en las concentraciones previstas de varios órdenes de magnitud en regiones remotas.

La vida fotoquímica del 2-MT en la fase de partículas depende de las concentraciones de radicales OH en el agua del aerosol. Nuestra investigación de modelado sugiere que la vida útil razonable de 2-MT en fase acuosa podría ser de ~25 h cuando [OH]aq es aproximadamente 1 × 10-14 M. El valor de kg,2-MG = 6,87 × 10-12 cm3 molécula- 1 s−1 conduce a una concordancia razonable entre las predicciones y las observaciones de 2-MG en diversas condiciones atmosféricas. Sin embargo, la incertidumbre en el coeficiente de tasa debe reducirse aún más en estudios futuros.

Cuando los procesos de eliminación de 2-MT se incluyen en el modelo, las concentraciones previstas de 2-MT de las reacciones químicas multifásicas de IEPOX solo tienen un sesgo bajo. Se ha descubierto que la inclusión de una vía de formación no acuosa adicional compensa las subpredicciones sistemáticas de 2-MT, especialmente en áreas con menor acidez de aerosoles. Además, esta vía adicional puede explicar la formación de 2-MT en experimentos en cámaras de smog con partículas de semillas no ácidas y en condiciones secas, aunque parte de la 2-MT observada en estos experimentos podría ser un artefacto analítico originado en las reacciones de los peróxidos orgánicos durante el análisis GC/MS53. En este estudio, encontramos que la tasa de emisión primaria estimada de 2 TM basada en las 2 TM no acuosas modeladas a partir de la química en fase gaseosa estaba cerca de la tasa de emisión primaria de 2 TM propuesta en Shrivastava et al.29 sobre el Amazonas. . Si bien aún se necesitan más estudios experimentales y de modelado para dilucidar el mecanismo químico real de esta vía de formación no acuosa de 2-MT, está claro que esta fuente adicional es necesaria para explicar las observaciones en una variedad de lugares. Además, utilizando observaciones de crucero únicas, nuestro estudio muestra que los procesos de pérdida fotoquímica de 2-MT con radicales OH en la fase acuosa son procesos importantes que reducen las brechas en las mediciones del modelo en órdenes de magnitud correspondientes al flujo continental sobre los océanos.

Los datos de observación de 2-MT y 2-MG incluyen mediciones de campo de campañas que incluyen el SOAS54, la región del PRD de China55, los 14 sitios del interior de China42 y el Océano Pacífico Occidental. Los aerosoles se recolectaron en filtros de fibra de cuarzo en tres sitios de monitoreo SOAS (es decir, CTR, LRK y RTP) del 1 de junio al 15 de julio de 2013, y las muestras se analizaron mediante GC/MS24,56. Además de las mediciones basadas en filtros, se utilizaron mediciones SV-TAG cada hora en el sitio CTR para evaluar la partición modelada de partículas de gas de 2-MT y 2-MG. Mientras que los sitios de SOAS están ubicados en el área rural del sureste de EE. UU., los 4 sitios de monitoreo en la región del PRD de China están ubicados en áreas urbanas, suburbanas e industriales. Se recogieron muestras de PM2,5 de 24 h en filtros de cuarzo y se analizaron mediante un sistema GC-MSD de Agilent en el verano de 201255,57,58. Durante el mismo tiempo, se midieron con el mismo método las concentraciones de trazadores en otros 14 sitios en toda China con una gran variación en las emisiones de isopreno y las condiciones atmosféricas, como informaron Ding et al.42. El crucero (R/V Dongfanghong II) viajaba a lo largo de la región afectada por el flujo de salida en el Océano Pacífico occidental y recolectó muestras de filtros PM2.5 durante la primavera de 2015. Los métodos analíticos y de preprocesamiento se encuentran en Zhang et al.40 y Ding. et al.18.

Las ubicaciones de los sitios, las descripciones detalladas y los métodos de cuantificación se pueden encontrar en la Nota complementaria 1: Datos de medición de campo de 2-MT y 2-MG.

Los esquemas de 2-MT y 2-MG desarrollados en este estudio incluyen la partición de partículas de gas, la formación de gas y multifase y los procesos de desintegración fotoquímica. Su reparto en equilibrio entre las fases gaseosa, acuosa y orgánica sigue un enfoque de reparto en tres fases similar descrito por Griffin et al.59. El equilibrio de partición gas-fase orgánica se describe mediante el coeficiente de partición gas-materia orgánica (MO)60, y el equilibrio de partición gas-fase acuosa se describe mediante la Ley de Henry.

En el modelo se implementan la formación química multifásica de 2-MT y 2-MG en el agua del aerosol23 y una vía adicional de formación no acuosa de 2-MT en la fase gaseosa a partir de la oxidación de isopreno con bajo contenido de NOx utilizando un enfoque de rendimiento de masa28. como se muestra en la Fig. 1. El rendimiento de masa óptimo de 2-MT de esta vía no acuosa se determina mediante un enfoque de regresión multilineal modificado utilizando una función objetivo con error log-normal sugerido por Liao et al.61. Cabe señalar que el rendimiento de esta vía no acuosa puede tener grandes incertidumbres porque los coeficientes de velocidad de formación de 2-MT en la fase acuosa (es decir, \({k}_{H+}\)) se determinaron en una solución a granel62. Recientemente, Zhang et al. demostró que estos coeficientes pueden haber sido muy sobreestimados63, por lo que el rendimiento no acuoso determinado en este estudio puede representar una estimación límite inferior. En este estudio se consideran y evalúan completamente las reacciones de fotooxidación de 2-MT y 2-MG con radicales OH en fase gaseosa y fase acuosa. Se incluye una descripción más detallada de los esquemas en la Nota complementaria 2: Formación, partición de partículas de gas y eliminación de 2-MT y 2-MG. Los parámetros relacionados con la cinética de partición y reacción34,35,36 de 2-MT y 2-MG se resumen en la Tabla 1.

Los esquemas de formación, partición y descomposición del trazador descritos anteriormente se implementaron en CMAQv5.0.1 con la sexta versión del módulo de aerosol (AERO6). El modelo modificado se aplicó para simular el 2-MT y el 2-MG durante tres campañas de campo: el verano de 2013 en EE. UU., el verano de 2012 en China y la primavera de 2015 en China y el Océano Pacífico occidental. La información detallada sobre las entradas del modelo se describe en la Nota complementaria 3: Información general sobre la configuración del modelo. Las simulaciones realizadas para evaluar el impacto de las velocidades de reacción y las constantes de partición de fases en este estudio se enumeran en la Tabla complementaria 4.

Los datos de observación de SOAS están disponibles públicamente en https://csl.noaa.gov/groups/csl7/measurements/2013senex. Las observaciones de 2-MT y 2-MG en el PRD, 14 sitios en China y sobre el Pacífico Occidental, y el código fuente del CMAQ con el mecanismo actualizado de 2-MT y 2-MG están disponibles en el Repositorio de Datos de Texas (https //doi.org/10.18738/T8/XB5XV4).

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Los autores desean agradecer a Texas A&M High Performance Research Computing (https://hprc.tamu.edu/) por proporcionar los recursos informáticos esenciales para completar el proyecto. M. Shrivastava y JZ reconocen el apoyo de la Oficina de Ciencias y la Oficina de Investigación Biológica y Ambiental (BER) del Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE) a través del Programa de Carrera Temprana en el Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico (PNNL). PNNL es operado para el DOE por Battelle Memorial Institute bajo el contrato DE-AC06-76RL01830. JL, TZ y MZ reconocen la financiación de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (NSFC, subvención n.º 42030708). XD agradece la financiación de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (NSFC, subvención n.º 42177090). JZY agradece la financiación de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (NSFC, subvención n.º 21177031 y n.º 91543130). GIVW. reconoce la financiación de la Beca de Investigación para Graduados de la Fundación Nacional de Ciencias de los Estados Unidos (#DGE 1106400). Los datos SV-TAG de la campaña de campo SOAS fueron recopilados y analizados por GIVW., LDY y AHG, con el apoyo del Programa de Química Atmosférica de la Fundación Nacional de Ciencias de los Estados Unidos (#1250569 y 1243354). El instrumento implementado se desarrolló gracias al apoyo de la subvención SBIR DE-SC0004698 del Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE). EAS reconoce la financiación de la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (subvención STAR de la EPA n.º 83540101).

Jie Zhang

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Hao Fei Zhang

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Dui Wu

Laboratorio conjunto de innovación colaborativa para la calidad ambiental de Guangdong-Hongkong-Macao, Guangzhou, 510632, China

Dui Wu

Departamento de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Hong Kong, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong, 999077, China

Jian Zhenyu

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QY y JZY diseñaron la investigación. JZ desarrolló el modelo, realizó simulaciones, analizó los datos y dirigió la redacción. XD, MZ, AHG, ABG, JDS, EAS y JZY proporcionaron datos de observación clave. JL, XH, TZ, GIW, LY, HZ, PM y SHB contribuyeron a la recopilación de datos de observación. JZ, MC, QY y JZY contribuyeron a las simulaciones adicionales y a la revisión del manuscrito. Todos los autores contribuyeron con importantes comentarios y edición del artículo.

Correspondencia a Jian Zhen Yu o Qi Ying.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Zhang, J., Liu, J., Ding, X. et al. Nueva formación y destino de marcadores SOA de isopreno revelados por modelado restringido por datos de campo. npj Clim Atmos Sci 6, 69 (2023). https://doi.org/10.1038/s41612-023-00394-3

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Recibido: 21 de noviembre de 2022

Aceptado: 06 de junio de 2023

Publicado: 17 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41612-023-00394-3

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