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Jul 15, 2023

Influencia de los derivados orgánicos de amonio en los equilibrios entre los iones NH4+, NO2− y NO3− en el agua del río Nistru

Informes Científicos volumen 12, Número de artículo: 13505 (2022) Citar este artículo 619 Accesos 1 Detalles de Altmetric Metrics Los efectos tóxicos de los derivados del amonio en el agua del río dependen dramáticamente

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 13505 (2022) Citar este artículo

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Los efectos tóxicos de los derivados del amonio en el agua de los ríos dependen dramáticamente de su origen natural o sintético y de sus estructuras químicas. Se ha demostrado que el impacto de la rotura de la 1-naftilamina (1-NA) y la difenilamina (DPA) en la oxidación del amonio y especialmente en los procesos de oxidación de los iones nitrito en aguas naturales está asociado con su toxicidad. El proceso de oxidación del NH4+ se ralentiza durante unos cinco días y diez días en muestras de agua de río con 0,5 mg/L de DPA y los correspondientes 0,5 mg/L de 1-NA. El retraso de oxidación de NO2− en muestras modelo de agua de río con 0,025 y 0,05 mg/L de 1-NA, es de cuatro días y de 35 días en la de 0,5 mg/L de 1-NA. Para la muestra con 0,05 mg/L de DPA el retraso de la oxidación de NO2− es de aproximadamente seis días y de 25 días para la muestra con 0,5 mg/L de DPA. Las simulaciones de laboratorio han revelado: (1) la absorción-desorción, la reacción microbiótica al aumento instantáneo de la concentración de iones amonio en el agua del río (el llamado efecto de choque/estrés) y (2) el aumento de NH4+ estimulado por una cierta concentración (0,05 mg/L) de 1-NA. La descomposición de dietilamina (DEA) conduce a un aumento de aproximadamente 3,8 mg/L NH4+ en muestras de agua de río de 20,0 mg/L DEA.

Los iones de amonio exportados desde las cuencas hidrográficas son un producto derivado en gran medida de la degradación de la materia orgánica de origen proteico, que manifiesta un efecto tóxico selectivo1,2,3. Similar al dióxido de carbono y al metano, es un producto final de organismos vivos y sustratos de los procesos de combustión/fermentación.

Los iones de amonio y nitrito son algunos de los más peligrosos para los peces en las piscinas de agua natural. Sólo unos 0,2 mg/l de amonio tienen un impacto negativo en el desarrollo de las larvas de peces4. El ion nitrito convierte la hemoglobina en metahemoglobina, produciendo vasodilatación y dañando las reservas de vitamina A. Además de estos efectos tóxicos directos, los nitritos y nitratos interactúan con aminas simples, secundarias y terciarias, óxidos de nitrógeno y compuestos de amonio cuaternario, con la formación de nitrosaminas, sustancias tóxicas con potencial cancerígeno5.

La influencia de la descomposición de los excrementos, producto de la actividad de los animales y del hombre, debe tenerse en cuenta como fuente de NH4+ en el análisis de aguas residuales. En la República de Moldavia, nuestros análisis fisicoquímicos muestran que las aguas residuales urbanas contienen alrededor de 20 a 60 mg/L de NH4+ en la entrada de las EDAR, mientras que las aguas residuales domésticas rurales contienen más de 100 mg/L de NH4+. Las aguas residuales de complejos animales suelen superar los 1.600 mg/l y, a veces, incluso hasta los 5.600 mg/l de NH4+. En los países más desarrollados este indicador es menor6,7,8.

La presencia de amonio en el agua natural estimula un aumento en la actividad de algas y bacterias heterótrofas (por ejemplo, Pseudomonas putida), autótrofas (AOB, Nitrosomonas y Nitrosospira; AOA, Nitrososphaerea, Nitrosopumilus)9,10,11,12,13. Como resultado de la degradación y descarboxilación de los aminoácidos proteicos14,15,16, el medio acuático contiene una gran variedad de derivados orgánicos del amonio, en los que los átomos de hidrógeno son parcial o totalmente sustituidos por diferentes radicales. Un proceso general para la formación natural de aminas en cuencas acuáticas se puede presentar mediante un esquema simple:

Además de las aminas de origen natural, en los depósitos de agua también se encuentran aminas producidas mediante síntesis química industrial. Las aminas de origen industrial/sintético, especialmente las aromáticas, son más tóxicas y más difíciles de descomponer en el medio acuático en comparación con los derivados naturales, creando en las EDAR contaminantes emergentes preocupantes. La contaminación se vuelve aún más peligrosa si los colorantes azoicos industriales en un ambiente anaeróbico se reducen a aminas aromáticas17,18,19,20,21,22. Hay que tener en cuenta también que la adición de amonio estimula procesos complementarios de tratamiento de aguas residuales23,24,25. Por otro lado, como consecuencia del vertido de aguas residuales insuficientemente tratadas a los ríos, una cantidad adicional de CaCO3 provoca la reactivación de contaminantes orgánicos catiónicos con un impacto negativo en el proceso de autodepuración y, en particular, en la oxidación de NH4+ y NO2. − iones a nitrato, p. ej. nitrificación. El fenómeno de ruptura de la nitrificación en presencia de CaCO3 es característico de los tramos fluviales contaminados con aguas residuales urbanas, donde se encuentran sustancias tensioactivas catiónicas (SAS) y otras sustancias emergentes26,27,28,29. En consecuencia, se ha tenido en cuenta un modelo previamente desarrollado de la disposición de SAS en la superficie de nanopartículas de carbonato de calcio30,31. El modelo se basa en (a) la fijación de la porción aniónica de la molécula y la posterior descomposición del complejo SAS-Ct·SAS-An y (b) en el cambio de la parte catiónica en la solución de agua aumentando la actividad de ruptura. de derivados de amonio27,28,29).

Las muestras investigadas que contenían SAS-Ct y SAS-An se analizaron en soluciones acuosas con y sin CaCO3 mediante el método de espectroscopia UV28. Los espectros UV muestran la descomposición del complejo SAS-Ct · SAS-An y la actividad de supresión de la oxidación de los iones NH4+ y NO2− cuando se añade carbonato de calcio a modelos de laboratorio de agua de río. Por lo tanto, la superficie del carbonato de calcio en ausencia de ion amonio se une únicamente al SAS-An; sin embargo, al agregar una solución acuosa de NH4+, la superficie de las partículas de CaCO3 puede adsorber tanto el SAS aniónico como el catiónico.

Las anilinas, al ser derivados orgánicos en los que los átomos de hidrógeno del ciclo aromático son reemplazados por radicales orgánicos, tienen una influencia tóxica sobre los organismos vivos en las cuencas acuáticas22,32,33. Las aminas aromáticas estudiadas por analogía podrían considerarse también tóxicas para los microorganismos acuáticos.

Así como los aminoácidos son un alimento para muchos organismos vivos, el amoníaco o el amonio (NH4+), que es amoníaco protonado, puede ser una fuente de material de construcción y energía para una serie de consumidores para quienes se inicia principalmente el modelo. Así, la adición de una determinada cantidad de nitrógeno amoniacal desencadena procesos de estimulación en los que a priori existen determinadas cantidades de iones NH4+, NO2− y NO3− así como organismos que pueden aceptar estas especies solubles de nitrógeno como fuente de su existencia. .

Un proceso dinámico de equilibrio y consumo influye en el componente hidromicrobiano, la composición y la concentración de la materia orgánica en el agua natural después de agregar una cantidad adicional de nitrógeno amoniacal. El agua de ríos o lagos suele contener también oxígeno disuelto, que durante el modelado de laboratorio participa en los procesos antes mencionados. Nuestros datos obtenidos previamente34 muestran que existe una estrecha correlación entre la cantidad inicial añadida de NH4+ en una muestra de agua de río o lago y la concentración máxima de ion nitrito como especie intermedia en el modelo de agua natural.

La nitrificación es un proceso básico en nuestros modelos en el que podrían haber muchos procesos competitivos durante las simulaciones de laboratorio. Hubo una estrecha correlación entre la dosis inicial de nitrógeno amoniacal y la concentración máxima de iones nitrito para los modelos de muestra de agua de río o lago, en los que las concentraciones iniciales efectivas fueron iguales de 2 a 14 mg/L de NH4+. En nuestros experimentos, las pruebas de control de las muestras de agua de río o lago tuvieron las mismas condiciones excepto por la ausencia del acto de iniciación por amonio. Sin embargo, al estimar el impacto de cualquier contaminante o de determinadas cantidades de la sustancia de alguna calidad, la muestra de control fue aquella en la que solo se añadió la dosis de NH4+ a la simulación de laboratorio34.

El estudio del comportamiento de las formas estables de nitrógeno (NH4+, NO2−, NO3−) en cuencas hidrográficas naturales es crucial para descubrir nuevos conocimientos sobre la matriz ambiental17,22. La investigación de la dinámica de las concentraciones de estas especies de nitrógeno en modelos de laboratorio para un gran número de aguas de ríos y lagos lleva a la conclusión de que los cambios en sus concentraciones pueden servir como indicadores sensibles de la composición y concentración de la materia orgánica y sus transformaciones en este medio ambiente27,28,29,34,35,36. El amonio y sus derivados de amina ambientales son productos fisiológicos liberados a través de una amplia gama de sistemas catalíticos bacterianos3,9,10,11,12,13,14,15,16,18,19,21 así como a través de procesos redox naturales. La mayor mutagenicidad encontrada en las cepas bacterianas indica la presencia de nitroarenos y/o aminas aromáticas (metilparatión, 1-naftilamina y N-fenil-2-naftilamina) en el sedimento submarino de la cuenca del río Elba37. Por analogía, se podría anticipar un efecto de alta sensibilidad para 1-NA en nuestras simulaciones de laboratorio de los procesos de oxidación de NH4+ y NO2-.

El objetivo principal de este artículo fue determinar la influencia de los derivados de amonio antes mencionados en los equilibrios químicos entre especies estables de nitrógeno (NH4+, NO2−, NO3−) junto con los procesos redox involucrados.

Para realizar el modelado de laboratorio, se tomó una muestra de agua del tramo Vadul-lui-Voda del río Nistru a una distancia de 5 m de la orilla del río donde la profundidad del agua era superior a 2 m, el 16 de mayo de 2019. La temperatura de agua fue de 15,8 °C. Los parámetros promedio de Eh, pH y rH2, medidos tres veces al día, fueron iguales a 0,33 V, 8,15 y 27,7, respectivamente. El valor de rH2 indicó un estado del agua entre ligeramente contaminada y pura. El valor medio del oxígeno disuelto fue igual a 10,7 mg/L. El agua del río se dejó durante la noche para que sedimentaran las partículas orgánico-minerales suspendidas y luego se prepararon muestras modelo en una sala especialmente diseñada para el modelado de laboratorio en condiciones de luz natural, pero protegida de la luz solar directa. La DQO y DBO5 promedio en la muestra de agua del río Nistru fueron 18,3 y 2,81 mgO/L respectivamente. Las concentraciones de aminas naturales en las aguas de los ríos estuvieron entre 10 y 200 µg N/L38, es mucho menor en comparación con las de origen natural (por ejemplo, DEA) utilizadas en los modelos. No se conocen fuentes de contaminación por aminas de origen sintético en toda la porción del río Nistru perteneciente a la República de Moldova. Las concentraciones de especies de nitrógeno en los modelos de muestra de agua de río fueron iguales a 0,12 mg/L NH4+, 0,028 mg/L NO2- y 4,5 mg/L NO3-. En tres litros de muestra de agua de río se agregaron 9 mL de solución con una concentración de 1 mg/mL NH4+ para obtener una concentración de ≈3 mg/L de iones NH4+ y a otra serie de muestras 18 mL de la misma solución en una muestra de río. Se añadió agua para obtener un número adicional de modelos con una concentración inicial de 6 mg/L de NH4+. En la muestra de referencia solo se añadió solución de NH4Cl (1 mg/mL), mientras que las muestras de trabajo también contenían aminas (1-NA, DPA y DEA). Muestras con 1-NA de 0,025 mg/L (0,5 MAC de 1-NA), 0,05 mg/L (1,0 MAC de 1-NA), 0,1 mg/L (2,0 MAC de 1-NA), 0,25 mg/L ( 5,0 MAC de 1-NA) y 0,5 mg/l (10,0 MAC de 1-NA) se prepararon usando una solución con 1-naftilamina químicamente pura. Tanto las aminas de origen sintético (DPA) como las resultantes de procesos naturales (DEA) se investigaron a una concentración máxima admisible (MAC) más baja y a una concentración más alta de 10 MAC. Las muestras se prepararon respetando la cantidad mínima recomendada de agua en recipientes de vidrio39. El experimento consistió en probar las especies de nitrógeno NH4+, NO2− y NO3− después de un día, dos, etcétera, a la misma hora de cada día (en nuestro caso a partir de las 10 am). Después de cada prueba, las muestras se agitaron minuciosamente. El análisis de aguas naturales se realizó según los métodos ISO40,41,42,43,44. Los métodos fisicoquímicos ISO, citados en las referencias, se utilizaron para monitorear la transformación de las especies de nitrógeno NH4+, NO2−, NO3− y el pH a la influencia del sistema enzimático microbiano, que a su vez es función de la composición química y en particular de materia orgánica en aguas naturales (río, lago, cuenca depuradora, etc.). Las pruebas de pH mostraron una línea paralela al eje horizontal. Los productos químicos utilizados en el experimento eran de grado de pureza "puriss". Las pruebas de muestras se realizaron utilizando el espectrofotómetro HACH DR/2500 y espectroscopía UV utilizando Perkin Elmer Lambda 25.

Acepté la publicación en la revista Scientific Reports.

La concentración de iones amonio disminuye dramáticamente durante el primer día, pero luego aumenta el segundo día después del inicio de las simulaciones de laboratorio (Figs. 1 y 2), lo que sirve como prueba de los procesos de absorción-desorción por parte de la biota.

Dinámica de la concentración de iones amonio en el agua del río Nistru que contiene 3 mg/L de NH4+ en presencia de 1-naftilamina*: (0) 0 mg/L, muestra de referencia; (1) 0,025 mg/l (0,5 MAC 1-NA); (2) 0,05 mg/l (1,0 MAC 1-NA); (3) 0,1 mg/l (2,0 MAC 1-NA); (4) 0,25 mg/l (5 MAC 1-NA); (5) 0,5 mg/L (10 MAC 1-NA). *Las pruebas de análisis químicos indicadas se obtuvieron mediante tres réplicas. Otras curvas de esta figura contienen las mismas incertidumbres, que por simplicidad no se indican.

Dinámica de la concentración de iones amonio en el agua del río Nistru que contiene 6 mg/L de NH4+ en presencia de 1-naftilamina: (0) 0 mg/L, muestra de referencia; (1) 0,025 mg/l (0,5 CAM de 1-NA); (2) 0,05 mg/l (1,0 CAM de 1-NA); (3) 0,1 mg/l (2,0 CAM de 1-NA); (4) 0,25 mg/l (5 MAC de 1-NA); (5) 0,5 mg/L (10 MAC de 1-NA).

Los cambios en los primeros tres días del experimento descrito en las Figs. 1 y 2 se encontraron de la misma manera en los modelos con agua de otros ríos y lagos a partir de la concentración de 1 mg/L NH4+ sin otras adiciones. No se realizaron pruebas a concentraciones inferiores a 1 mg/L NH4+ debido a los errores que podrían ocurrir a concentraciones tan bajas. Como puede verse en las Figs. 1 y 2, la concentración de 1-NA tiene un impacto especialmente en el nivel MAC, 0,05 mg/L. El efecto decreciente el primer día y el aumento de la concentración de iones amonio el segundo día se analizaron dentro de un amplio rango de concentraciones de 1-NA: 0,025, 0,05, 0,1, 0,25 y 0,5 mg/L, o 0,5; 1; 2; 5 y 10 MAC, por su especial impacto34 ante el aumento instantáneo de NH4+ en el medio acuático, que se describe a continuación.

El análisis de la diferencia de concentración de NH4+ (en mg/L) se midió a partir del momento de la incubación en el laboratorio (inicio). Se consideraron tres periodos de tiempo: (1) la diferencia entre los valores de la concentración inicial (C0) y la obtenida al cabo de un día (C1), es decir (C1-C0); (2) la diferencia entre los valores obtenidos tras dos días de experiencia y los iniciales, (C2-C0); (3) la diferencia entre los valores obtenidos después de dos días de experiencia (C2) y los de un día de experiencia (C1), (C2-C1) en función de las concentraciones de 1-NA cuando la concentración inicial de ion amonio era 3 mg/L (Figura 3).

(a) Las siguientes diferencias de concentraciones de iones amonio: (1) (C1-C0); (2) (C2-C0); (3) (C2-C1) en función de la concentración de 1-NA con 3 mg/L NH4+ inicial. (b) Lo mismo funciona con 6 mg/L NH4+ iniciales.

Se puede observar en la Fig. 1 y en la Tabla 1 que la concentración de nitrógeno mineral total (p. ej., la suma total de NH4+, NO2− y NO3−) aumenta durante el período de fijación de nitrógeno (comenzando el segundo día y continuando el quinto día). ). Por lo tanto, el aumento de nitrógeno amoniacal no se debe a otras fuentes de especies de nitrógeno solubles del agua del río. Se detectó un crecimiento similar en la concentración de iones amonio en el experimento con agua de río dentro de modelos de laboratorio con la concentración inicial de 2 mg/L NH4+ para la misma concentración de 0,05 mg/L de 1-NA34,35.

Un gran pico en las curvas de las diferencias de concentraciones de NH4+ dependiendo de la concentración de 1-naftilamina, entre el primer y el quinto día se observó en la serie con la concentración inicial de 3 mg/L NH4+ (Fig. 3a). Este pico es máximo y más pronunciado para la muestra con 0,05 mg/L de concentración de 1-NA (Fig. 3a y Tabla 1), en comparación con otras concentraciones de 1-NA de 0,5, 0,25, 0,1 y 0,025 mg/L. Por lo tanto, se puede suponer que la concentración de 0,05 mg/L de 1-NA estimula las especies fijadoras de nitrógeno en las aguas de los ríos. En nuestros experimentos anteriores, la concentración de nitrógeno amoniacal aumentó en más del 50% de la concentración inicial de NH4+ en la muestra con una concentración similar de 1-NA después de tres días del experimento34. Además, el aumento de la concentración de NH4+ no se detuvo después de tres días y continuó durante unos diez días para las muestras de agua natural en el período de primavera34.

En aguas naturales, los cambios provocados por la adición de NH4+ conducen a un equilibrio bioquímico estable durante todo el experimento en el que participan poblaciones microbianas con propiedades de fijación de nitrógeno. Algunas poblaciones microbianas utilizan compuestos de nitrógeno amónico para crecer, mientras que otras los utilizan para mantener sus vidas mediante el proceso redox de las especies de nitrógeno26,45,46,47. En el mismo medio acuático tienen lugar la fijación de N y la oxidación de iones amonio y nitrito, así como procesos redox de compuestos que contienen nitrógeno, lo que influye en el cambio de las poblaciones microbianas. Durante el segundo día después de la incubación, la concentración de NH4+ superó el valor inicial, luego disminuyó (Fig. 3) para las muestras de 0,25, 0,1, 0,05 y 0,025 mg/L, lo que indica una caída de la concentración de amonio debido a la potencial sorción y procesos redox. Hubo una disminución parcial en la concentración de NO2- y NO3- durante este período. Este cambio también ocurrió en la muestra de referencia. La disminución en la acumulación de iones amonio y el aumento de los procesos redox fueron más significativos después del tercer día del experimento (Figs. 1 y 2), lo que llevó a una disminución en la concentración de iones amonio para todas las muestras. Al sexto día, la velocidad del proceso de oxidación del NH4+ excedió la de acumulación de amonio. Las diferencias en las concentraciones de iones amonio en función de la concentración de 1-NA (Fig. 3a) sugieren que la fijación de nitrógeno aún continúa.

Se realizó el análisis del comportamiento del modelo de agua natural en función de la concentración de 1-NA a una concentración inicial de 6 mg/L NH4+. Se seleccionaron tres conjuntos de experimentos modelo: (1) la diferencia entre los valores de las concentraciones iniciales (C0) y los obtenidos después de un día (C1) de simulaciones de laboratorio, (C1-C0); (2) la diferencia entre los valores obtenidos después de dos días de experiencia (C2) y los de un día (C1), (C2-C1); (3) la diferencia entre los valores después de dos días de experiencia y los valores iniciales; (C2-C0) (Figura 3b). De los cálculos realizados se pudo observar que en los dos primeros días a la concentración de 6 mg/L NH4+, la concentración de 1-NA tiene un impacto bien definido. Los valores de crecimiento significativo de la concentración de NH4+ debido a la presencia de 0,05 mg/L de 1-NA en las muestras de 3 mg/L de NH4+ no fueron típicos para aquellas con la concentración inicial de 6 mg/L de NH4+. El procesamiento estadístico mostró que este fenómeno de sorción/desorción es cercano a cero en el valor de concentración de 0,70 (± 0,035) mg/L de 1-naftilamina. Por lo tanto, el valor de la concentración de 1-NA a la que se prevé que detenga completamente los procesos relacionados con la producción bioquímica y la sorción del NH4+ debido a su toxicidad, es igual a aproximadamente 0,70 mg/L. Se puede suponer que la disminución de la concentración de amonio el primer día después del inicio y su aumento el segundo día, causada por microorganismos acuáticos, podría denominarse reacción microbiótica a la contaminación con amonio (MBRA). El aumento de la cantidad de iones de amonio en las muestras de agua provoca un cambio de los equilibrios bioquímicos en la dirección de la desorción del nitrógeno amoniacal. Exceder la concentración de NH4+ en agua durante el segundo día del experimento, la adición de 0,05 mg/L de 1-NA, que contiene sólo 3 mg/L de NH4+ en la concentración inicial, lleva a la suposición de fijación de N y/o mineralización ( véanse las figuras 1, 3 y la tabla 1). De hecho, la concentración de iones de amonio en este tratamiento aumenta a partir del segundo día en comparación con su concentración inicial, mientras que en el tratamiento de control el mismo día su concentración disminuye en comparación con el valor del día inicial. El cambio en la concentración de iones amonio durante el segundo día en el experimento con 6 mg/L de NH4+ como concentración inicial tanto tratado con como sin 0,05 mg/L de 1-NA fue similar (Tabla 1). Por lo tanto, el aumento “experimental” de la concentración inicial de NH4+ de 3 a 6 mg/L conduce a la supresión de los procesos de fijación de nitrógeno.

El aumento de los parámetros C1-C0, C2-C1 y C2-C0 y la concentración de nitrógeno mineral total en agua (Fig. 3a) para 3 mg/L NH4+, al contrario del caso de 6 mg/LNH4+ (Fig. 3b). muestra que la supuesta fijación de N solo podría ocurrir en una concentración más baja de iones de amonio a la misma concentración de 0,05 mg/L de 1-NA. La disminución registrada de la concentración de nitrógeno total en el modelo con 3 mg/L de NH4+ inicial durante los días 6 y 7 y la ausencia de este efecto en el modelo con 6 mg/L de NH4+ inicial lleva a suponer que el plancton bacteriano responsable de la absorción de nitrógeno se suprime con una mayor concentración de iones de amonio. Este efecto supresor también ha sido descrito por otros investigadores48,49,50,51,52.

La conversión de iones nitrato por bacterias directamente en amoníaco es el proceso de reducción disimilatoria de nitrato a amonio (DNRA) más común en suelos, humedales y sedimentos de lagos53,54,55. Sin embargo, se parece al modelo especial, por ejemplo en condiciones que provocarían un déficit insignificante de oxígeno, donde los microorganismos acuáticos aprovechan la posibilidad de utilizar oxígeno del nitrato para sintetizar directamente iones de amonio sin iones de nitrito intermedios. El ion nitrito es uno de los componentes más tóxicos para el medio ambiente acuático. Definitivamente, la transformación redox NO3− → NH4+ excluyendo la formación de iones intermedios NO2− es la más conveniente tanto desde el punto de vista energético como ambiental56,57,58.

Dinámica de la concentración de NH4+ en las Figs. 1 y 2 y de la concentración de NO2− en la Fig. 4 y su análisis comparativo señalan la influencia de la concentración de 1-NA en el proceso de autopurificación del agua del río. Las Figuras 1, 2, 4 muestran que a concentraciones iguales de 1-NA e incluso inferiores a 1 MAC de 1-NA, la oxidación del amonio se produce más lentamente que en la muestra de referencia. Si las concentraciones de 1-NA exceden los valores MAC, la oxidación del amonio se rompe más pronunciada. En otras palabras, la oxidación de NO2- a NO3- avanza más lentamente que la formación de NO2- mediante la oxidación de NH4+, lo que lleva al aumento de la concentración de NO2-59,60. Al mismo tiempo, la acumulación de NO2- se vuelve gradualmente más pronunciada a medida que aumenta la concentración de 1-NA.

Dinámica de la concentración de iones nitrito en el agua del río Nistru (sección Vadul-lui-Voda), que contiene: 3 mg/L NH4+ (gráficos desde arriba) (1—la muestra de referencia, 2—con 0,025 mg/L 1-NA, 3—con 0,05 mg/L de 1-NA, 4—con 0,1 mg/L de 1-NA, 5—con 0,25 mg/L de 1-NA, 6—con 0,5 mg/L de 1-NA) y 6 mg/ L NH4+ (gráficos desde abajo) (1a—la muestra de referencia, 2a—con 0,025 mg/L de 1-NA, 3a—con 0,05 mg/L de 1-NA, 4a—con 0,1 mg/L de 1-NA, 5a— con 0,25 mg/L de 1-NA, 6a—con 0,5 mg/L de 1-naftilamina) inicialmente.

Al comparar la dinámica de la concentración de iones amonio con la de la formación de iones nitrito, se puede observar que el ambiente acuático natural muestra una alta sensibilidad a la presencia de 1-naftilamina incluso en concentraciones mucho más bajas que MAC. Por otro lado, a concentraciones iguales de los componentes de las Figs. 1, 2, 3, 4, la dinámica del NH4+ y NO2− muestra un equilibrio entre estos dos iones en nuestros modelos, es decir, la conversión de iones de amonio en nitrito y viceversa. No hay duda de que la transformación de diversas formas de carbono orgánico en un complicado mecanismo de equilibrio en aguas naturales está relacionada con el consumo de oxígeno procedente de nitratos y nitritos. La Figura 4 muestra que la oxidación del amoníaco y las formas intermedias de oxidación del nitrógeno conducen finalmente a la formación de nitratos en las aguas del río. Por lo tanto, la disminución en la concentración de NO2− en el día 20 es notable en las simulaciones de laboratorio con 1-naftilamina en muestras que inicialmente contenían 3 mg/L y 6 mg/L de NH4+. Generalmente, el aumento de las concentraciones de iones amonio y 1-naftilamina provoca una influencia significativa en los equilibrios bioquímicos naturales del agua, lo que lleva al aumento de la duración de los procesos intermedios redox de formación y especialmente de la oxidación de NO2- (Fig. 4). Previamente se han realizado investigaciones fisicoquímicas y microbiológicas en modelos de laboratorio con aminas en los que se ha comparado la dinámica de la concentración de iones nitrito con el aumento numérico de las poblaciones heterótrofas. Nuestra investigación anterior mostró que la dinámica de la concentración de nitrito en estos modelos de laboratorio indica un aumento sincronizado de NO2 y un desarrollo heterótrofo y autótrofo34,35,61.

El estudio de los equilibrios entre NH4+, NO2− y NO3− en aguas naturales en presencia de dietilamina (DEA) es relevante no por su presencia en los residuos industriales sino también porque la DEA es asimilada por microorganismos acuáticos. Nuestras simulaciones muestran una imagen completamente diferente de los equilibrios bioquímicos y redox en presencia de DEA (Fig. 5). En primer lugar, cabe mencionar la gran diferencia entre los valores de MAC de las muestras DEA, en comparación con las de 1-NA (casi dos órdenes más grandes). Las muestras con una concentración relativamente baja de 1-NA (entre 0,025 y 0,5 mg/L) y aquellas que contienen grandes cantidades de DEA (entre 2,0 y 20,0 mg/L) corresponden a los mismos valores de MAC (entre 0,5 y 10 respectivamente).

(a) Dinámica de la concentración de iones amonio en el agua del río Nistru (sección Vadul-lui-Voda) en el modelado con 3 mg/L NH4+ (1—la muestra de referencia, 2—con 2,0 mg/L, 3—con 20,0 mg/L DEA) y 6 mg/L NH4+ (4—la muestra de referencia, 5—con 2,0 mg/L, 6—con 20,0 mg/L DEA)inicialmente. (b) Dinámica de la concentración de iones nitrito en el agua del río Nistru (sección Vadul-lui-Voda) en el modelado con 3 mg/L NH4+ (1—la muestra de referencia, 2—con 2,0 mg/L, 3—con 20,0 mg/L DEA) y 6 mg/L NH4+ (4—la muestra de referencia, 5—con 2,0 mg/L, 6—con 20,0 mg/L DEA) inicialmente.

La descomposición, oxidación y asimilación de la DEA se produce de forma natural mucho más fácil en comparación con los derivados orgánicos del amonio de origen sintético y especialmente los aromáticos. Para 1-NA, la oxidación de NH4+ se retrasa durante los primeros días de experimentos (Figs. 4 y 5) en comparación con la muestra de referencia, incluso si después de este tiempo la concentración de NO2− en los modelos analizados es mayor en comparación con la de referencia. Nuestra suposición es que este retraso en la oxidación se debe al efecto de romper la oxidación del NO2-. En el caso de DEA (Fig. 5), hay un retraso tanto en la oxidación de NH4+ como en la posterior oxidación de NO2− en comparación con la muestra de referencia. La Figura 5 muestra que la adición de una baja concentración de DEA (2,0 mg/L) conduce a un aumento de la cantidad de nitrito y por tanto a una mayor velocidad de su formación, mientras que el gran contenido de DEA (20 mg/L) provoca la disminución de la cantidad de NO2− tanto en muestras que contienen 3 como 6 mg/L de NH4+. La concentración de 2,0 mg/L de DEA provoca una activación enzimática en la que la mayoría de las especies de carbono orgánico, incluidos los radicales de carbono DEA, están presentes en las muestras de agua del río, sin afectar demasiado el ambiente redox21. El aumento de la concentración de DEA hasta 20 mg/L conduce al aumento de la participación del nitrógeno de la amina en el mecanismo de oxidación/reducción actualizado, que implica su conversión en forma de amonio. Esto se debe a que la descomposición de esta amina conduce a la formación de una cantidad significativa de carbono orgánico con una alta actividad reductora, lo que contribuye al consumo de oxígeno disuelto. La DBO5 (2,81 mgO/L) de la muestra de agua de río comparada con la concentración promedio de oxígeno disuelto (10,7 mgO/L) en este caso puede considerarse como un índice ambiental que se encuentra en cierto equilibrio en el proceso de consumo y recuperación de oxígeno. . La mayor parte de esta deficiencia de oxígeno tiene un impacto en muestras con 6 mg/L de NH4+. La concentración de oxígeno en las aguas "iniciales", sin añadir nada, fue de aproximadamente 10-11 mg/L. La muestra de referencia que contiene 3 mg/L consume 9,3 mg/L de oxígeno y 18,7 mg/L O2 la que tiene 6 mg/L NH4+ si la oxidación del nitrógeno amoniacal se produce hasta NO2−. La demanda bioquímica de oxígeno en la muestra con 3 mg/L y 2 mg/L DEA se acerca a la muestra de referencia con 6 mg/L NH4+, que supera la concentración de oxígeno disuelto en aprox. 70-85%. La demanda bioquímica de oxígeno en la muestra modelo con 6 mg/L y 2 mg/L de DEA supera la concentración de oxígeno disuelto en más de 2,5 veces. El proceso de recuperación de oxígeno disuelto se realiza de forma permanente y por tanto, las muestras descritas anteriormente se ven menos afectadas por la falta de oxígeno. Sin embargo, ambas muestras modelo, que contienen 20 mg/L de DEA con 3 mg/L NH4+ y especialmente con 6 mg/L NH4+, tienen una deficiencia de oxígeno, lo que provoca la disminución de la actividad y el valor numérico de las poblaciones microbianas con el Actividad de oxidación y asimilación de carbono orgánico y nitrógeno amoniacal. Esto puede provocar una disminución de las poblaciones de microorganismos relacionados con la oxidación y asimilación de carbono y nitrógeno con un estado de oxidación bajo (con una DBO total superior a unas 9 veces para el que tiene 3 mg/L NH4+) y 10 veces para el que tiene 3 mg/L NH4+. 6 mg/L NH4+ debido a la baja concentración de oxígeno disuelto en los modelos de agua de río. Debido a esto, las concentraciones de iones nitrito en las muestras modelo DEA de 20 mg/L son relativamente bajas en comparación con la muestra de referencia de 3 mg/L NH4+ y mucho más bajas en la muestra de 6 mg/L NH4+. Estos datos están relacionados con las muestras, en las que el nitrógeno llega sólo en forma NO2−. Si el estado de oxidación del nitrógeno sube a NO3−, aumenta el consumo de oxígeno. Sin embargo, en muestras con 20 mg/L de DEA debido a la deficiencia de oxígeno, los iones nitrato se reducen dentro de los procesos redox.

Cabe destacar que el comportamiento del NH4+ en presencia de DEA durante los primeros días del experimento sigue un camino similar al de la presencia de 1-NA. De hecho, durante el primer día el contenido de NH4+ disminuye y luego, al segundo día, su concentración aumenta considerablemente.

Para la muestra que contiene 20,0 mg/L de DEA, la diferencia entre los valores de concentración de nitrógeno amónico en los días 10 a 13 y 20 a 42 del experimento es de aproximadamente 3,5 mg/L. Tenga en cuenta que la cantidad máxima de nitrógeno, aproximadamente 3,8 mg/L, obtenida en la descomposición de 20 mg de DEA sería comparable con la diferencia mencionada anteriormente. Aparentemente, a la concentración de 20 mg/L de DEA agregada en muestras de agua natural, el aumento de nitrógeno amónico dentro del intervalo de 20 a 42 días del experimento es conmensurable con la suma de la cantidad de nitrógeno resultante de varios procesos naturales, su acumulación. en la descomposición completa de la DEA (entre 20 y 42 y 10 a 13 días). Para el experimento con 2 mg/L de DEA, la disminución de NH4+ va acompañada concomitantemente de la formación de NO2−, como en la muestra de referencia. Sin embargo, para las muestras que contienen 20 mg/L de DEA, la disminución de la concentración de NH4+ y el aumento de la concentración de NO2− se retrasan en las muestras para concentraciones iniciales de NH4+ de 3 mg/L y 6 mg/L (Fig. 5). . Es posible que en estas muestras la oxidación del carbono orgánico se produzca por la participación del oxígeno de los iones nitrito y nitrato debido a un déficit relativo de oxígeno en las muestras acuáticas. Hay una clara escasez de oxígeno, como lo demuestra la disminución de la cantidad de NO2− en los primeros diez días de experimentos. Curiosamente, las concentraciones de NO2− en la muestra para una concentración inicial de 6 mg/L de NH4+ con 20,0 mg/L de DEA se vuelven altas solo después de 50 días del experimento (Fig. 5).

El producto de desecho industrial en las aguas naturales suele ser la difenilamina (DPA). Los modelos de agua de río que contenían inicialmente 0,05 mg/L y 0,5 mg/L de DPA (Figs. 6 y 7) han demostrado el efecto de romper la oxidación del NH4+ y NO2−. A diferencia de los modelos de 1-NA de muestras de agua de río, los modelos de DPA tienen poca influencia sobre su concentración en el proceso de oxidación de NH4+. En la muestra que contiene 0,5 mg/L de DPA (curva 2 en la Fig. 6) la oxidación de NH4+ no es más lenta que en las muestras con 0,05 mg/L de DPA (curva 1 de la Fig. 6), como era de esperar.

La dinámica de (a) amonio (0: muestra de referencia, 1: con 0,5 mg/L, 2: con 0,05 mg/L de difenilamina) y (b) iones nitrito (0: muestra de referencia, 1: con 0,05 mg/L , 2—con 0,5 mg/L de difenilamina) en muestras modelo con 3 mg/L de NH4+ en el agua del río Nistru.

La dinámica de (a) amonio (0- muestra de referencia, 1- con 0,05 mg/L, 2- con 0,5 mg/L de difenilamina) y (b) iones nitrito (0- muestra de referencia, 1- con 0,05 mg/L , 2- con 0,5 mg/L de difenilamina) en muestras modelo con 6 mg/L NH4+ en el agua del río Nistru.

Para los modelos de agua natural con concentración inicial de 3 mg/L NH4+, la diferencia entre las muestras con 0,5 mg/L y 0,05 mg/L DPA es completamente sorprendente debido al aumento de la concentración de NH4+ al día 16. Lo más probable es que el cambio de 0,05 mg/L a 0,5 mg/L de DPA conduzca al cambio de la dinámica de oxidación del NH4+ para estas dos muestras. La confirmación de este fenómeno se detalla en la Tabla 2 (ver las modificaciones de los días 14-16 al día 19). Durante el periodo donde la dinámica de oxidación del NH4+ tiene cambios notorios, cada una de las especies de nitrógeno NH4+, NO2− y NO3− tiene un comportamiento diferente en cada una de las muestras modelo (Tabla 2). En la muestra que contiene 3 mg/L de NH4+ y 0,05 mg/L de concentración inicial de DPA, después de los días 14 y 15 hay un aumento de la concentración de NH4+, mientras que la concentración de NO2− va disminuyendo y la concentración de NO3− es relativamente constante. (Figura 6 y Tabla 2). La concentración de nitrógeno soluble total (NST) el día 16 supera en aproximadamente 1 mg/L este índice para los días 14, 15 y 19. Esta diferencia es similar al aumento de la concentración de NH4+ respecto a los días anteriores (14, 15). Debido al aumento en la concentración de NH4+, existe un retraso en su dinámica de oxidación en la muestra con 3 mg/L de concentración inicial y 0,05 mg/L DPA respecto a la muestra con la misma concentración de NH4+ y 0,5 mg/L DPA. .

En el modelo que contiene 6 mg/L de NH4+ y 0,05 mg/L de DPA, la contribución al TSN es la mayor de la cuenta de N–NO2− y nitrato de nitrógeno. El día 16 TSN tiene un máximo respecto a los días 14, 15 y 19. En muestras que contienen 3 y 6 mg/L de NH4+ y 0,5 mg/L de DPA, el aporte al TSN disminuye ante el exceso de nitrito y especialmente de nitrato. La dinámica de formación y oxidación del NO2− en las muestras con 3 mg/L y 6 mg/L de NH4+ muestra varias diferencias (Fig. 6 y 7). Sin embargo, también se puede suponer cierta similitud en la dinámica de las concentraciones de iones nitrito para estas muestras.

Comparando la influencia de las concentraciones de 1-NA y DPA en los procesos redox que afectan a las especies de nitrógeno en aguas naturales, se puede concluir que el impacto de la presencia de 1-NA en aguas naturales es mucho mayor. Esto está relacionado con la seguridad ambiental y el requisito de desarrollar nuevos métodos de descomposición, degradación/biodegradación de derivados de amonio que contienen anillo de benceno y naftilaminas62,63,64,65,66,67. Desafortunadamente, aunque existen numerosos métodos desarrollados para la conversión de anilina y difenilamina con un resultado satisfactorio, los métodos existentes de descomposición o transformación para 1-NA son escasos, con una eficiencia incierta de descomposición y degradación/biodegradación.

Después de la adición de una cantidad de iones de amonio al agua clara del río, se produce la absorción de NH4+ durante el primer día después del inicio y al día siguiente se produce una desorción de iones de amonio. El impacto de la creciente cantidad de 1-NA, que es una sustancia dañina y mutagénica, en el agua de río sobre la disminución del efecto de sorción de NH4+, muestra que se puede suponer que la naturaleza de esta absorción-desorción es biótica. Se distinguieron dos tipos de supuestas fijaciones de N: (1) Absorción-desorción de amonio, por ejemplo, la reacción microbiótica al amonio (MBRA), ante el aumento instantáneo de la concentración de NH4+ en las aguas del río (el llamado efecto de choque/estrés). ; (2) El aumento de NH4+ estimulado por una determinada concentración, 0,05 mg/L de 1-NA. Se encontró un efecto notable de atenuación de los procesos de nitrificación provocado por la presencia en las muestras de derivados de amonio. Los experimentos de simulación con muestras de agua de río muestran que los derivados sintéticos de amonio (1-NA y DPA) en concentraciones inferiores e iguales a MAC tienen un impacto retardado en los procesos redox entre NH4+, NO2− y NO3−. La dinámica de oxidación del NH4+ se ralentiza durante el primer y segundo día en concentraciones inferiores o iguales a MAC 1-NA. DPA a una concentración igual a los niveles MAC tiene un impacto relativamente menor en comparación con 1-NA. Como regla general, en muestras modelo similares, la tasa de oxidación de amoníaco en aquellas con 6 mg/L NH4+ supera ligeramente a aquellas con 3 mg/L NH4+. El aumento de las concentraciones de 1-NA y DPA provoca un efecto muy notable de supresión de la oxidación bioquímica del amonio y especialmente de los iones nitrito. A medida que la concentración de 1-NA y DPA aumentó a su MAC de 10, el tiempo de retraso para la oxidación de NH4+ alcanzó aproximadamente 5 días para las muestras de DPA y 10 días para las muestras de 1-NA. El tiempo de oxidación del ion nitrito en presencia de 1-NA inferior e igual a MAC fue aproximadamente 4 días mayor en comparación con la muestra de referencia. Con el aumento de este derivado de amonio el retraso avanza y alcanza 10 MAC de 1-NA de unos 35 días. Para muestras con 1-NA y 3 mg/L NH4+ o 6 mg/L NH4+ las diferencias no fueron significativas en el retraso de la oxidación de NO2−. Para las muestras de DPA el retraso respecto a la muestra de referencia fue el siguiente: (1) En las muestras con los 3 mg/L NH4+ iniciales para la de 1 DPA MAC el retraso fue igual a unos 10 días y para la de 10 DPA En los MAC el retraso fue de unos 18 días; (2) En las muestras con 6 mg/L NH4+ para la de 1 DPA MAC el retraso fue de aproximadamente 6 días y para la de 10 DPA MAC el retraso fue de aproximadamente 25 días. Los experimentos con dietilamina revelaron un aumento de la concentración de NH4+ debido a su descomposición (aprox. 3,5–3,8 mg/L de nitrógeno de NH4+). La dietilamina, al ser fácilmente degradable, provocó un aumento en la concentración de iones amonio debido a la transformación de su nitrógeno amino y a la reducción de nitritos y nitratos a través de su carbono orgánico. Antes del día 50, en las muestras, que contienen 6 mg/L NH4+ y 20 mg/L DEA, las concentraciones de nitritos tienen valores más bajos en comparación con las demás, lo que podría servir como indicador del déficit de oxígeno en este período de tiempo.

Todos los datos están incluidos en el manuscrito.

Tensioactivos catiónicos/aniónicos (sustancias tensioactivas)

1- naftilamina

dietilamina

Tipo de reducción disimilatoria de nitrato a amonio

difenilamina

Concentración máxima permitida

Reacción microbiótica al amonio.

Nitrógeno soluble total

Demanda química de oxígeno

Demanda bioquímica de oxígeno en cinco días.

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Este trabajo se llevó a cabo en el marco del Programa Estatal de Moldavia (2020-2023) “Estudio y gestión de fuentes de contaminación para desarrollar recomendaciones para la implementación de medidas para mitigar el impacto negativo en el medio ambiente y la salud humana”, cifrado del proyecto: 20.80009.7007.20.

Instituto de Química de la República de Moldavia, 3 Academiei str, Chisinau, MD-2028, República de Moldavia

Petru Spataru

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PS es el único autor de este manuscrito. PS diseñó el estudio, recopiló datos, realizó trabajo de campo y experimentos e interpretó los resultados del manuscrito. PS ha contribuido a trabajos bibliográficos, de revisión y editoriales completos.

Correspondencia a Petru Spataru.

El autor no declara intereses en competencia.

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Spataru, P. Influencia de los derivados orgánicos de amonio en los equilibrios entre los iones NH4+, NO2− y NO3− en el agua del río Nistru. Informe científico 12, 13505 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-17568-3

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Recibido: 17 de mayo de 2021

Aceptado: 27 de julio de 2022

Publicado: 05 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17568-3

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