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Jun 01, 2023

Firmas isotópicas de hierro estable excepcionalmente bajas en sedimentos marinos profundos causadas por la destilación de Rayleigh

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 10281 (2023) Cite este artículo 467 Accesos Detalles de métricas Se sugiere que la reducción por disimilación de hierro (DIR) es una de las primeras formas de microbios

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 10281 (2023) Citar este artículo

467 Accesos

Detalles de métricas

Se sugiere que la reducción disimilatoria de hierro (DIR) es una de las primeras formas de respiración microbiana. Desempeña un papel importante en el ciclo biogeoquímico del hierro en sedimentos modernos y antiguos. Dado que el ciclo microbiano del hierro suele ir acompañado del fraccionamiento de isótopos de hierro, se utilizan isótopos de hierro estables como trazadores de la actividad biológica. Aquí presentamos datos de isótopos de hierro para depósitos de hierro sedimentario disueltos y extraídos secuencialmente de sedimentos submarinos profundos y calientes recuperados en la depresión de Nankai frente a Japón. El hierro disuelto (Fe(II)aq) es isotópicamente ligero durante todo el intervalo del sedimento ferruginoso, pero algunas muestras tienen valores de isótopos excepcionalmente ligeros. Estos valores de luz nunca se han informado en entornos marinos naturales y no pueden atribuirse únicamente al DIR. Mostramos que los valores de los isótopos ligeros se explican mejor mediante un modelo de destilación de Rayleigh en el que el Fe (II) acuoso se elimina continuamente del agua de los poros mediante adsorción sobre superficies de (oxihidr) óxido de hierro. Si bien la liberación de Fe (II) ac mediada por microbios cesó debido a un aumento de la temperatura más allá del umbral de los microorganismos mesófilos, la eliminación de Fe (II) ac por adsorción abiótica continuó, lo que llevó a valores de isótopos excepcionalmente ligeros. Estos hallazgos tienen implicaciones importantes para la interpretación de los datos de isótopos de hierro disueltos, especialmente en los sedimentos profundos del fondo marino.

El hierro (Fe), uno de los elementos más abundantes en la Tierra, es un elemento sensible al redox que se presenta principalmente como Fe ferroso (II) y férrico (III). Los microorganismos adquieren energía reduciendo u oxidando el Fe entre los estados redox/oxidación de Fe (II) y Fe (III)1. Estas reacciones están fuertemente vinculadas a los ciclos de los elementos del carbono y el azufre, lo que impone un importante impulsor de los ciclos biogeoquímicos globales. La reducción disimilatoria de Fe (III) (DIR) se encuentra entre las primeras vías metabólicas microbianas en la Tierra, y los microorganismos reductores de Fe (III) podrían ser habitantes clave de la biosfera profunda y caliente2,3. La biosfera profunda aquí se refiere a sedimentos marinos a más de 5 m por debajo del fondo marino (mbsf) y continúa por varios cientos a miles de metros hacia el fondo marino4.

Los análisis de isótopos de hierro estables se aplican ampliamente para rastrear y descifrar fuentes de Fe, vías de transporte y reacción en ambientes marinos5,6,7,8,9,10. La proporción de los dos isótopos de Fe más abundantes (54Fe y 56Fe), comúnmente expresada como δ56Fe (‰), puede proporcionar información valiosa sobre el ciclo biogeoquímico del Fe y puede usarse como indicador de procesos mediados por microbios en sedimentos marinos modernos y antiguos11. 12,13. Un notable fraccionamiento de isótopos de Fe ocurre durante los procesos redox14,15,16. El fraccionamiento más pronunciado de hasta −3‰ en comparación con la composición isotópica promedio de las rocas ígneas (δ56Fe = 0,09 ± 0,05‰, 1SD ref.17) es causado por el intercambio de átomos de Fe y electrones acoplados entre Fe (II) y Fe. (III) en superficies de óxido de Fe durante DIR15,16. Dado que los microbios consumen preferentemente 54Fe sobre 56Fe, el respectivo Fe disuelto (Fe(II)aq) es isotópicamente ligero mientras que el Fe(III) residual se enriquece progresivamente en 56Fe isotópicamente pesado5,16,18. Los isótopos de hierro también se fraccionan durante procesos abióticos, incluida la adsorción de Fe(II)aq en superficies minerales (adsorción preferencial de 56Fe isotópicamente pesado)15,16,19 o la precipitación de minerales de Fe (el fraccionamiento depende de si la reacción está controlada cinéticamente o en equilibrio)14,20,21,22. Si bien varios estudios se han centrado en el fraccionamiento de isótopos de Fe durante la diagénesis temprana en sedimentos poco profundos (< 5 mbsf), hasta el momento no existen registros isotópicos de Fe disuelto en sedimentos profundos del fondo marino (> 5 mbsf).

Aquí, investigamos muestras de agua de poros y de fase sólida que se recolectaron durante la Expedición 370 del Programa Internacional de Descubrimiento de Océanos (IODP) de un pozo de 1180 m de profundidad (Sitio C0023) perforado en la depresión de Nankai frente a Cabo Muroto, Japón. Temperaturas de hasta 120 °C en la interfaz sedimento-base y un alto flujo de calor caracterizan el Sitio C0023 (ref.24). El objetivo de la expedición era explorar el límite de temperatura de la vida microbiana e identificar firmas geoquímicas y microbianas que diferencian los reinos biótico y abiótico25. El Fe disuelto se detectó predominantemente en un intervalo caracterizado por cantidades elevadas de capas de ceniza volcánica (Fig. 1a)25, lo que sugiere que la ceniza volcánica proporciona minerales reducibles que estimulan la reducción microbiana del Fe y la liberación de Fe (II) acuoso. Para evaluar el papel de las capas de ceniza y la disponibilidad de fases de Fe para procesos biogeoquímicos en la biosfera profunda y caliente, realizamos extracciones secuenciales de fases reactivas de Fe en cenizas volcánicas discretas y muestras de rocas de lodo circundantes18,26. Dado que los sedimentos en el Sitio C0023 ya están consolidados25, a continuación utilizamos el término 'roca de lodo'. Al combinar los análisis de δ56Fe del agua de los poros y el Fe extraído, otro objetivo fue descifrar si la composición isotópica del Fe en fase sólida disuelta y reactiva es indicativa de una reducción microbiana del Fe. Nuestra hipótesis es que los valores negativos de δ56Fe en el agua de los poros serían un fuerte argumento a favor de los procesos impulsados ​​por microbios. Sin embargo, encontramos valores de agua de poro de δ56Fe extremadamente bajos que es poco probable que sean causados ​​​​solo por la reducción microbiana de Fe. Como explicación más probable para este hallazgo, presentamos un modelo de destilación de Rayleigh que incluye la adsorción de Fe(II)aq sobre superficies de (oxihidr)óxido de Fe.

Concentraciones de Fe disuelto (Fe(II)aq), contenidos de Fe reactivo y composiciones isotópicas asociadas en rocas de lodo y capas discretas de cenizas en el Sitio C0023. (a) Perfil de agua de poro en el núcleo inferior de concentraciones de Fe (II) acuoso (puntos rojos) y recuentos de capas de tefra (barras grises) 25. Las unidades litológicas (IIA-V; ver Información complementaria) y los datos de temperatura son de Heuer et al.25 y Heuer et al.24, respectivamente. La línea discontinua gris muestra la ubicación de la transición inversa de sulfato-metano (SMT) con una zona metanica arriba y una zona rica en sulfato debajo de la SMT (consulte la figura complementaria 2 para obtener más detalles). (b) Perfiles descendentes del Fe reactivo (Fereactivo: suma de grupos de Fe extraídos secuencialmente según Poulton y Canfield26) a la relación Fe total (Fetotal) (Fereactivo/Fetotal). (c) Fe lixiviable con acetato de Na (Feaca) y composición isotópica asociada (δ56Feaca). ( d ) Fe lixiviable con hidroxilamina-HCl (Fehyam) y la composición isotópica asociada (δ56Fehyam). Las barras de error indican la desviación estándar doble (2SD) de mediciones duplicadas a cuádruples. Las estrellas en cada panel representan las muestras discretas de la capa de ceniza, mientras que los puntos son las muestras de roca de barro circundante. Los datos de Fetotal, Fereactive, Feaca y Fehyam de roca de lodo se han tomado de Köster et al.31.

En contraste con estudios previos en ambientes de depósito que se caracterizan por abundantes capas de ceniza27,28,29,30, el contenido de Fe reactivo en las muestras de ceniza en el Sitio C0023 es significativamente menor en comparación con la roca de lodo circundante (Fig. 1b-d). Aquí, el Fe reactivo se expresa como la suma de todos los pools de Fe extraídos secuencialmente en relación con el Fe total (Fereactivo/Fetotal)26.

El paso de acetato de Na de la secuencia de lixiviación disuelve predominantemente Fe (II) adsorbido (Fe (II) sorb), Fe unido a carbonato y monosulfuros de Fe (Feaca) 18,26. El contenido promedio de Feaca en muestras de capa de ceniza y roca de lodo es de ~ 0,1% en peso (Fig. 1c). Dado que no se detectaron monosulfuros de Fe en los sedimentos del Sitio C0023 (ref.31), Feaca representa siderita abundantemente presente y calcita rica en Fe25, cuya formación probablemente puede atribuirse a la alteración de la ceniza volcánica32,33 y algo de Fe adsorbido ( II). La ceniza volcánica no solo se presenta como capas discretas (Figura complementaria 3), sino también como ceniza dispersa. Por lo tanto, la formación de carbonato autigénico como resultado de la alteración de la ceniza volcánica probablemente también afectó la roca de lodo circundante y no se observan diferencias significativas en el contenido de Feaca entre muestras discretas de ceniza y la roca de lodo circundante (Fig. 1c).

La hidroxilamina-HCl normalmente extrae ferrihidrita y lepidocrocita (Fehyam)18,26. Sin embargo, se demostró que el Fehyam en los sedimentos del Sitio C0023 consiste principalmente en Fe31 reactivo unido a filosilicato. Representa la fracción de Fe dominante extraída secuencialmente con contenidos de hasta 1,0% en peso en roca de lodo31 y 0,6% en peso en muestras de cenizas discretas (Fig. 1d). Los contenidos considerablemente más bajos de Fereactive y Fehyam en las capas que contienen cenizas indican que (1) parte del Fe(III) depositado sinsedimentario con la tefra ya ha sido utilizado por los microbios y, por lo tanto, no se conserva y/o (2) Fe(III) El contenido de tefra era originalmente menor debido a la química específica del material fuente volcánico. De manera similar a nuestros hallazgos, los contenidos de Fe reactivo en las muestras de cenizas del sitio IODP U1229D en el Mar de Bering son más bajos en comparación con los de los sedimentos de fondo34. El material volcánico de este sitio procede del arco de las Aleutianas. Los menores contenidos de Fe reactivo en el material de ceniza son potencialmente causados ​​por el hecho de que las erupciones de las Aleutianas son principalmente de composición andesítica y rioltica34. La ceniza riolítica generalmente se caracteriza por bajos contenidos de Fe (~ 2% en peso)35. Las relaciones Ti/Al en las muestras discretas de cenizas de nuestro estudio varían entre 0,01 y 0,06 (Figura complementaria 4), lo que indica una composición dacítica a riolítica. Esto concuerda con las cenizas félsicas derivadas de las islas japonesas36. Los contenidos más altos de Fe en las muestras de roca de lodo probablemente se deban a una gran cantidad de minerales máficos como piroxeno y anfíbol25, lo que sugiere que los contenidos de Fe reactivo en las capas discretas de ceniza ya eran más bajos en el momento de la deposición. La variabilidad en los contenidos de Fe reactivo en las capas de ceniza discretas (Fig. 1b-d) podría indicar además que las capas de ceniza provienen de diferentes fuentes. Sin embargo, no descartamos la explicación alternativa de que el Fe(III) reactivo de las capas de ceniza ya haya sido consumido por los microbios y consideramos más probable una combinación de ambos procesos.

La composición isotópica del Fe disuelto (δ56Feaq) es <- 1,0 ‰ en todo el intervalo ferruginoso (enriquecido en Fe (II) aq) entre 200 y 600 mbsf (Fig. 2a), por lo tanto, es más baja que la composición isotópica promedio de las rocas ígneas. (δ56Fe = 0,09 ± 0,05‰, 1DE; ref.17).

Concentraciones de Fe disuelto (Fe(II)aq) y composiciones isotópicas asociadas en el Sitio C0023. (a) Primer plano de las concentraciones de Fe (II) ac (puntos rojos) y la composición isotópica asociada (δ56Feaq) (puntos negros) para el intervalo ferruginoso entre 200 y 600 mbsf. Las barras de error indican la doble desviación estándar (2SD) de la relación de isótopos durante 20 ciclos de medición consecutivos. (b) Relación entre las concentraciones de Fe(II)aq (expresadas como Ln[Fe(II)aq]) y los valores de δ56Feaq (ajuste de datos siguiendo la relación: δ56Feaq = 1,22 * Ln[Fe(II)aq] − 6,09, correlación de Spearman coeficiente rs = 0,77; p = 0,0002; n = 18; α = 0,05; dos colas). La muestra más superficial (~ 200 mbsf; punto gris) no se incluye en la regresión lineal debido a la coexistencia de Fe(II)aq y HS− (los detalles se proporcionan en el texto).

Las concentraciones de Fe (II) aq (expresadas como ln [Fe (II) aq]) se correlacionan con los valores de δ56Feaq (coeficiente de correlación de Spearman rs = 0,77, p = 0,0002, n = 18, α = 0,05, de dos colas; Fig. 2b ) excepto por la muestra más superficial a ~ 200 mbsf. La concentración máxima de Fe(II)aq de ~ 60 µM a 570 mbsf corresponde a δ56Feaq = − 1,5‰, mientras que un valor extremadamente bajo de δ56Feaq de − 5,86‰ a 473 mbsf coincide con una concentración baja de Fe(II)aq de 2 µM ( Figura 2a). El valor más alto de −1,09‰ a ~ 200 mbsf probablemente se puede atribuir a reacciones entre Fe(II)aq y sulfuro de hidrógeno (HS−), ya que los mínimos locales de ambos compuestos se detectaron a la misma profundidad (< 2 µM y < 4 µM). µM, respectivamente, Fig. complementaria 2b, c)25. La precipitación de sulfuro de Fe favorece cinéticamente al 54Fe sobre el 56Fe, lo que lleva a valores residuales más altos de δ56Feaq6,22.

Hasta donde sabemos, el valor δ56Feaq de −5,86 ‰ es el más bajo jamás medido en aguas porosas marinas. Para utilizar isótopos de Fe como sustituto de procesos biogeoquímicos, también se requiere la composición isotópica de las fases sólidas reactivas de Fe concurrentes8,18,23. Se realizaron análisis de isótopos estables de Fe en los extractos de Feaca (δ56Feaca) y Fehyam (δ56Fehyam), ya que es más probable que se produzcan variaciones en los valores de δ56Fe en estos depósitos de Fe reducible8,18. Los valores de δ56Feaca de las muestras de roca de lodo disminuyen el núcleo descendente de - 0,33 a - 0,72 ‰, mientras que los valores de δ56Feaca de las capas de ceniza son más variables, oscilando entre - 0,28 y - 1,05 ‰ (Fig. 1c). Los valores promedio de δ56Fehyam son similares para ambos conjuntos de muestras con − 0,26 ± 0,09 ‰ (1SD, n = 9) para roca de barro y − 0,27 ± 0,09‰ (1SD, n = 9) para muestras de ceniza (Fig. 1d). Dado que las bajas proporciones 56Fe/54Fe de Fe(II)aq en relación con los sustratos férricos a menudo están relacionadas con DIR con un fraccionamiento isotópico de hasta −3‰ (refs.6,11,13), los valores más negativos de δ56Feaq en comparación con δ56Feaca y los valores de δ56Fehyam apuntaron primero hacia DIR. Sin embargo, los valores extremadamente negativos de δ56Feaq hasta −5,86‰ no pueden explicarse únicamente por el DIR. Dado que el fraccionamiento isotópico en equilibrio generalmente disminuye con el aumento de la temperatura proporcional a 1/T2, el fraccionamiento isotópico relacionado con DIR sería incluso menor que − 3‰ (ref.14), considerando las temperaturas elevadas de hasta ~ 70 °C en la zona ferruginosa ( Figura 1a). A continuación, destacamos las posibles vías de reacción que típicamente causan el fraccionamiento de isótopos de Fe en sedimentos marinos y las discutimos en términos de su aplicabilidad al Sitio C0023.

La formación de carbonatos de Fe como la siderita (FeCO3) y la siderita sustituida con Ca, por ejemplo, está asociada con un fraccionamiento de hasta ~ 1‰ entre Fe(II)aq y Fe unido en carbonatos, por lo que el 54Fe ligero se incorpora preferentemente a el precipitado de carbonato de Fe37. Sin embargo, observamos una diferencia mucho mayor de más del 4 ‰ entre δ56Feaq y δ56Feaca y un enriquecimiento relativo de 54Fe en el conjunto residual de Fe (II) aq. De manera similar, la precipitación de sulfuro de Fe controlada cinéticamente, que suponemos domina sobre el fraccionamiento de equilibrio en los sistemas naturales, también daría como resultado valores más altos de δ56Feaq6,22. En caso de una transición hacia un predominio del fraccionamiento de equilibrio, el fraccionamiento daría como resultado valores más bajos de δ56Feaq38. Incluso si se ha establecido un equilibrio a lo largo del tiempo, el factor de fraccionamiento de equilibrio de −0,33 a −0,52‰ entre Fe(II)aq y el mineral de sulfuro de Fe mackinawita38, un precursor de la pirita, probablemente sea insuficiente para producir valores de δ56Feaq de casi − 6‰. Por lo tanto, descartamos la precipitación de minerales autigénicos de sulfuro y carbonato de Fe como las vías de reacción dominantes que explican los valores extremadamente bajos observados de δ56Feaq.

Un escenario concebible que conduce a valores extremadamente negativos de δ56Feaq es el ciclo redox repetitivo del Fe en el límite redox Fe(II)/Fe(III). La zona con concentraciones elevadas de Fe (II) acuoso corresponde a una edad de ~ 0,3 a 2,5 Ma (Fig. 1a)39. El inicio de la DIR y, por tanto, el establecimiento del límite redox Fe(II)/Fe(III) fue en ~ 2,5 Ma, cuando la tasa de entierro de carbono orgánico aumentó debido a mayores tasas de sedimentación y una elevada productividad primaria31. También se depositaron numerosas capas de ceniza durante este período (Fig. 1a), lo que sugiere que la ceniza volcánica podría haber proporcionado Fe (III) reactivo disponible para los organismos reductores de Fe y, por lo tanto, estimulado altas tasas de DIR.

DIR conduce a una liberación preferencial de 54Fe isotópicamente ligero en el agua de los poros y, en consecuencia, valores negativos de δ56Feaq5,15,16. A medida que el Fe (II) acuoso se difundió hacia el límite redox Fe (II) / Fe (III), el Fe (II) acuoso podría haberse oxidado a Fe (III) acuoso y precipitado como (oxihidr) óxidos secundarios de Fe (III). La oxidación del Fe (II) acuoso y la posterior precipitación como Fe (III) en fase sólida también da como resultado el fraccionamiento isotópico 14, 20, 40, por el cual los (oxihidr) óxidos secundarios de Fe (III) son isotópicamente más pesados ​​que el Fe (II) acuoso. pero más ligero en comparación con el sustrato férrico primario. Con la deposición en curso y los cambios en las condiciones geoquímicas, el límite redox Fe(II)/Fe(III) en el Sitio C0023 probablemente migró hacia arriba31 de modo que los (oxihidr)óxidos secundarios de Fe(III) podrían haber sido enterrados sucesivamente y utilizados como sustratos energéticos. El ciclo repetitivo de reducción-oxidación de Fe podría haber llevado a un cambio continuo del δ56Fe del agua de poro hacia valores más negativos con el tiempo. Sin embargo, un estudio reciente ha demostrado que la población de células vegetativas en el sitio C0023 cae bruscamente en dos órdenes de magnitud a 300-400 mbsf, lo que corresponde al límite de temperatura para el crecimiento de microorganismos mesófilos de ~ 45 °C, y permanece cerca de el límite mínimo de cuantificación más abajo. El colapso probablemente ocurrió cuando la temperatura aumentó considerablemente desde el inicio de la deposición estilo trinchera a ~ 0,4 Ma24. Por lo tanto, considerando la edad del sedimento de 0,3 a 2,5 Ma39, es poco probable que la composición isotópica actual de Fe (II) aq todavía registre el ciclo redox repetitivo del Fe que ocurrió hace varios cientos de miles de años.

La reducción microbiana de las arcillas que contienen Fe(III) puede considerarse como una explicación alternativa para la liberación de Fe(II)aq y su composición isotópica extremadamente negativa41,42. El Fe (III) estructural en minerales arcillosos puede servir como aceptor de electrones para la degradación de la materia orgánica43,44. Recientemente, Kim et al.45 postularon que la reducción microbiana del Fe (III) estructural en la esmectita promueve la transformación de la esmectita en illita en el Sitio C0023 entre 500 y 700 mbsf, lo que lleva a la liberación observada de Fe (II) acuoso (Fig. 1a). . El fraccionamiento entre Fe (II) acuoso y Fe (III) estructural en nontronita, un miembro rico en Fe del grupo de las esmectitas, oscila entre − 1,2 y + 0,8 ‰ (ref.41). Si la reducción microbiana de las arcillas que contienen Fe (III) es el único proceso que conduce al fraccionamiento isotópico, δ56Fehyam necesitaría ser al menos − 2,0 ‰ para muestras con δ56Feaq < − 3,5 ‰. Dado que observamos diferencias mucho mayores entre los valores de δ56Feaq y δ56Fehyam en todas las muestras, inferimos que procesos adicionales son responsables de los valores excepcionalmente bajos de δ56Feaq en el Sitio C0023.

La covariación entre las concentraciones de Fe (II) aq y δ56Feaq (Fig. 2b) podría sugerir una eliminación progresiva de Fe (II) aq en un proceso de destilación de Rayleigh46. Un escenario concebible en el que el Fe (II) acuoso se elimina continuamente del agua de los poros es la adsorción en superficies de (oxihidr) óxido de Fe durante el transporte por difusión del Fe (II) acuoso a lo largo de un gradiente de concentración. En los sistemas acuosos naturales, la difusión en sí probablemente solo juega un papel insignificante en el control del fraccionamiento de isótopos de Fe, ya que los iones de Fe no se difunden como iones libres, sino que están rodeados por una gran capa de solvatación47. La adsorción preferencial de 56Fe isotópicamente pesado sobre superficies minerales15,16,19 podría conducir a un δ56Feaq residual muy bajo, como se observa en este estudio. Los factores de fraccionamiento entre Fe (II) sorb sobre goethita y Fe (II) aq (Δ56FeFe (II) sorb-Fe (II) aq) están entre + 0,87 y + 1,24 ‰ (refs.15,16,48). Dado que no podemos diferenciar entre Fe unido a carbonato y Fe (II) sorb dentro del conjunto de Feaca, una evaluación de la composición isotópica del Fe (II) sorb no es factible en el marco de este estudio.

Para evaluar la plausibilidad del escenario propuesto, calculamos la evolución de la composición isotópica de Fe(II)aq y Fe(II)sorb utilizando las ecuaciones de destilación de Rayleigh según Wiederhold49. La composición isotópica del Fe(II)aq se describe con buena aproximación mediante:

donde δ56Fe0 es la composición isotópica inicial de Fe(II)aq, ε es el factor de enriquecimiento isotópico en permil y f es la fracción restante de Fe(II)aq. La composición isotópica del producto instantáneo Fe(II)sorb (δ56Fesorb-instantáneo) se calcula como:

y el producto acumulativo Fe(II)sorb (δ56Fesorb-acumulado) como:

Probamos diferentes valores para la composición isotópica inicial de Fe (II) ac (Fig. 3). Argumentamos que un valor inicial de δ56Fe0 entre − 1,5 y − 3,0 ‰ es razonable debido al inicio de DIR a ~ 2,5 Ma. Para el factor de enriquecimiento ε, hemos utilizado 0,87‰ (ref.16) y 1,24‰ (ref.48). Cabe señalar que los factores de enriquecimiento se estiman con base en estudios de laboratorio que se realizaron a temperatura ambiente. Los factores de fraccionamiento en los sistemas naturales podrían ser diferentes debido a temperaturas in situ más bajas o más altas, como en el Sitio C0023, y la disponibilidad de adsorbentes competitivos, incluida la sílice disuelta50.

Composición isotópica de Fe disuelto y adsorbido derivada del modelo de destilación de Rayleigh. (a) – (f) Evolución isotópica de Fe (II) ac (línea en negrita), absorción instantánea de Fe (II) (línea discontinua) y absorción acumulada de Fe (II) (línea estrecha) durante la adsorción de Fe (II) ac sobre superficies de óxido de Fe (oxihidr) obtenidas utilizando las ecuaciones de destilación de Rayleigh según Wiederhold49. Las composiciones isotópicas se representan gráficamente frente a f, que es la fracción restante de Fe(II)aq. Las diferencias entre Fe(II)aq y Fe(II)sorb instantáneo corresponden a los factores de enriquecimiento ε según (A) Crosby et al.16 (2007) y (B) Beard et al.48, respectivamente, en todas las etapas de la reacción. Para la composición isotópica inicial de Fe (II) aq (δ56Fe0), se utilizaron diferentes valores de − 3,0 ‰ (a, d), − 1,5 ‰ (b, e) y 0,0 ‰ (c, f). La barra grisácea representa el valor de referencia δ56Feaq de −5,86‰. Los resultados del modelo muestran que el mayor fraccionamiento de Fe(II)aq se encuentra en etapas avanzadas del proceso de adsorción donde la fracción restante f es baja (f < 0,1).

Los resultados del modelo de destilación de Rayleigh muestran que se alcanzan valores extremadamente bajos de δ56Feaq de casi −5,9‰ en todos los escenarios en etapas avanzadas del proceso de adsorción cuando la fracción restante es baja (f <0,1; Fig. 3). Excepto en los escenarios con los valores más bajos (f = 0,001; Fig. 3c) y más altos (f = 0,1; Fig. 3d) para f, esto corresponde a una concentración inicial de Fe(II)aq entre 55 y 320 µM si se considera el concentración real de Fe (II) aq de ~ 2 µM en la muestra con el valor excepcionalmente bajo de δ56Feaq (Fig. 2b). Este rango calculado de concentraciones iniciales de Fe(II)aq está en línea con las concentraciones típicamente asociadas con DIR en sedimentos poco profundos6,18,51,52. No se puede excluir por completo la desorción del Fe(II)sorb. Sin embargo, si se ha establecido un equilibrio entre adsorción y desorción, el factor de fraccionamiento tendría que ser muy grande para alcanzar valores extremadamente bajos de δ56Feaq, lo cual es bastante poco realista.

El escenario descrito que incluye la liberación de Fe (II) ac mediada por DIR seguida de su eliminación por adsorción durante la difusión solo es válido si DIR alguna vez ocurrió pero ha cesado en esa profundidad específica durante el entierro y calentamiento progresivo. Si DIR hubiera continuado, el Fe(II)aq liberado sucesivamente habría sobreimpreso continuamente la composición isotópica del Fe(II)aq desplazando los valores de δ56Feaq hacia 0‰. Con base en la población actual de células vegetativas extremadamente baja24, incluidas las bacterias reductoras de Fe, sugerimos que la DIR no ocurre actualmente o solo a tasas muy bajas desde ~ 0,4 Ma. Al mismo tiempo, los reactivos potenciales como el HS- no están presentes en el agua de los poros en el intervalo de profundidad específico (Figura complementaria 2c). En consecuencia, la destilación de Rayleigh (en este caso la adsorción de Fe(II)aq sobre superficies de óxido de Fe) podría realizarse sin obstáculos durante varios miles de años. El modelo de destilación de Rayleigh propuesto es plausible y consideramos que es la razón principal de los valores extremadamente bajos de δ56Feaq en el sitio C0023. Sin embargo, cabe señalar que este sitio sufrió una sobreimpresión diagenética compleja durante millones de años y resolver todos los procesos de fraccionamiento de Fe pasados ​​y presentes, según la "instantánea" que obtuvimos del muestreo, es imposible.

Este es el primer estudio que informa registros isotópicos estables de Fe(II)aq en sedimentos profundos del fondo marino. Concluimos que el Fe (II) acuoso detectado en el sitio C0023 es Fe vestigial de una antigua reducción microbiana de Fe (posiblemente de Fe (III) reactivo en las capas de ceniza) que se ha destilado y fraccionado durante millones de años. Con base en los procesos descritos, desarrollamos un modelo conceptual esquemático (Fig. 4). Los ciclos repetitivos de reducción-oxidación de Fe podrían haber llevado a valores negativos crecientes de δ56Feaq (Fig. 4a, b). Argumentamos que la liberación de Fe (II) aq por DIR y la eliminación por adsorción de Fe (II) aq probablemente ocurrieron simultáneamente durante esta etapa. El aumento de la temperatura más allá del límite de temperatura de los microorganismos mesófilos y el colapso asociado de la población de células vegetativas desde el inicio de la deposición estilo trinchera a ~ 0,4 Ma podría haber detenido la liberación de Fe(II)aq mediada microbianamente, mientras que el Fe(II) adsorbente ) La eliminación de aq continuó (Fig. 4c). Nuestros hallazgos demuestran que la baja composición isotópica general de Fe (II) acuoso a lo largo del intervalo de sedimento ferruginoso no descarta la reducción microbiana como la principal vía de liberación de Fe (II) acuoso. Sin embargo, los valores excepcionalmente bajos de δ56Feaq son causados ​​por el desacoplamiento de los procesos bióticos y abióticos, que en última instancia es impulsado por la historia térmica y deposicional del Sitio C0023. A diferencia de los sedimentos profundos y consolidados, el fraccionamiento de Rayleigh probablemente sólo juega un papel menor en los sedimentos blandos cercanos a la superficie, donde generalmente prevalecen velocidades de reacción más altas. Este estudio avanza nuestro conocimiento sobre las rutas cíclicas del Fe en sedimentos profundos del fondo marino y proporciona aspectos cruciales para la interpretación de los datos de isótopos de Fe, especialmente en sedimentos profundos del fondo marino. El proceso descrito de eliminación por adsorción de Fe (II) acuoso y el fraccionamiento asociado influye predominantemente en el conjunto de Fe disuelto. Los valores extremadamente negativos de δ56Feaq se producen en muestras con bajas concentraciones de Fe(II)aq, que sólo representan una pequeña proporción del contenido total de Fe. Por lo tanto, la destilación probablemente no deja una huella significativa en el registro de isótopos de Fe en la fase sólida, sino sólo en el conjunto de Fe disuelto.

Descripción esquemática que ilustra el cambio de δ56Feaq hacia valores negativos. Una combinación de dos procesos consecutivos podría haber causado valores de δ56Feaq extremadamente negativos en el sitio C0023: (a – b) DIR repetitivo y (c) adsorción de Fe (II) aq en superficies de (oxihidr) óxido de Fe. El esquema de color azul representa la composición isotópica de Fe (II) aq, donde los colores azul pálido indican valores bajos de δ56Feaq y los colores azul oscuro más altos. La combinación de DIR repetitivo (Paso I) y la posterior adsorción de Fe (II) aq sobre superficies minerales eliminó progresivamente el Fe (II) aq del agua de los poros (Paso II), lo que llevó a un cambio de δ56Feaq hacia valores extremadamente negativos. Sin embargo, la eliminación por adsorción de Fe(II)aq (Paso II) sólo puede conducir a valores extremadamente bajos de δ56Feaq si la DIR ha cesado (los detalles se proporcionan en el texto). Aquí, mientras que la zona en la que se produce la reducción disimilatoria del Fe se denomina zona "subóxica", donde el oxígeno, el nitrato y el HS- están ausentes, la zona en la que se oxida el Fe (II) acuoso se describe como zona "óxica".

Concluimos que es importante considerar el desacoplamiento descrito de los procesos bióticos y abióticos en entornos submarinos donde no se puede mantener el DIR. Las posibles razones para el cese de la DIR pueden ser la ausencia de fases reactivas de Fe como sustratos energéticos, ya que ya se han consumido, o el cambio de las condiciones ambientales y de depósito (en particular, el aumento de temperatura más allá del umbral de los microorganismos mesófilos reductores de Fe), como se muestra en Sitio C0023.

Se obtuvieron muestras de agua de poro y de fase sólida a partir de muestras de núcleo redondo (WRC) a bordo del D/V Chikyu como se describe en el Capítulo de Método del Informe de la Expedición53 y por Heuer et al.24. El agua de los poros se extrajo exprimiendo muestras de WRC en exprimidores de titanio modificados después del exprimidor de acero inoxidable de Manheim y Sayles54, mediante el cual se evitó el contacto de los WRC y el agua de los poros con el oxígeno hasta que se midieron los parámetros sensibles al redox.

Para los análisis de δ56Fe en tierra, se acidificaron alícuotas de agua de poro (100 µl/1 ml de volumen de muestra) con HCl ultrapuro concentrado (grado TAMAPURE AA-100, Tama Chemicals Co. Ltd., Japón) directamente después del muestreo y se almacenaron en pre- viales limpios a + 4 °C. Las muestras restantes en fase sólida (es decir, tortas exprimibles completas) se transfirieron a bolsas de aluminio herméticas, se lavaron con nitrógeno, se sellaron al vacío y se almacenaron a -20 °C para análisis adicionales en fase sólida. Además de las tortas exprimidas enteras, en el marco de este estudio se analizaron muestras en fase sólida tomadas de capas discretas de ceniza. Las capas discretas de ceniza se identificaron visualmente y se obtuvieron muestras de las mitades de trabajo (Figura complementaria 3). Todas las profundidades de los sedimentos en este estudio se dan como profundidades compuestas del núcleo corregidas debajo del fondo marino (CCSF-B) en metros debajo del fondo marino (mbsf).

Los constituyentes del agua de los poros se analizaron a bordo del D/V Chikyu y se describen en detalle en el Capítulo de Método del Informe de la Expedición53 y en Köster et al.31. Brevemente, el Fe disuelto (Fe(II)aq) se determinó utilizando el método de ferrozina según Stookey55.

Se procesaron muestras de agua de poro para análisis de δ56Fe (n = 19) en el laboratorio del Centro Helmholtz de Investigación Polar y Marina del Instituto Alfred Wegener (AWI) en Bremerhaven, Alemania. Después de la evaporación y la redisolución en HCl 5 M + suprapur® H2O2 al 0,001 % v/v, el agua de poro Fe se purificó de las matrices de muestra mediante cromatografía en columna utilizando la resina de intercambio aniónico AG-MP1 según Homoky et al.56. El eluato de Fe se secó y se volvió a disolver en 1 ml de HNO3 0,3 M. El HCl y el HNO3 eran de calidad destilada por debajo del punto de ebullición. Para excluir la pérdida de Fe durante la separación de la columna, la carga de la muestra y las fracciones de elución de los elementos de la matriz se recogieron en viales separados y se analizaron alícuotas de cada muestra mediante un espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS; Elemento 2, Thermo Fisher Scientific Inc.) . La pérdida de Fe fue <2% de la concentración total de Fe en todas las muestras. Las calibraciones de columnas con muestras artificiales de agua de poro confirmaron la extracción efectiva de Fe de la matriz salina (p. ej., Na, Ca, Mg, S) y trazas de metales como Ni y Cr (Figura complementaria 5).

La medición del isótopo de Fe se realizó utilizando un espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente Multicollector (MC-ICP-MS) (ThermoFinnigan Neptune) en la Universidad de Colonia, Alemania. Las muestras purificadas se midieron mediante ICP-MS (Element 2, Thermo Fisher Scientific Inc.) y se prepararon submuestras de 0,2 ppm (± 10%) para el análisis MC-ICP-MS (coincidencia de Fe). El Neptune estaba equipado con un sistema desolvatante ESI Apex-Q y conos de níquel estándar (H). Utilizamos el enfoque de bracketing estándar de muestra (SSB) con el material de referencia isotópico (RM) IRMM-524 para corregir el sesgo de masa instrumental57. Los datos se reportan como:

La reproducibilidad instrumental se controló utilizando el laboratorio interno RM JM (Johnson&Matthey, Fe Puratronic wire). Los valores medidos de δ56Fe para las muestras de JM (0,42 ± 0,06‰, 2SD, n = 19; Fig. complementaria 6) fueron similares al valor objetivo de 0,42 ± 0,05‰ (2SD; ref.57). La incertidumbre para las muestras individuales se expresa como una desviación estándar doble (2SD) de la relación de isótopos durante 20 ciclos de medición consecutivos (Fig. 2b). Las mediciones de muestras duplicadas (n = 5) estuvieron dentro de la incertidumbre de las respectivas muestras individuales (2SD).

Dos MR de composición isotópica conocida (una roca de granito (AC-E; Isla Ailsa Craig, Escocia; Service d'Analyse des Roches et des Minéraux (SARM) y el estándar interno de laboratorio JM; 2 y 4 ppm de Fe cada uno) se sometieron al mismo procesamiento químico para verificar la precisión analítica y evitar el fraccionamiento de isótopos de Fe durante la cromatografía en columna. Los valores medidos de δ56Fe fueron: 1) 0,31 ± 0,06‰ (2SD, n = 8) para el RM AC-E y 2) 0,45 ± 0,09‰ (2SD, n = 4) para el RM JM del laboratorio interno y, por lo tanto, dentro de la incertidumbre analítica de los valores objetivo (AC-E: 0,320 ± 0,010‰, 2SDmedia (ref.58); JM: 0,42 ± 0,05‰, 2SD (Schoenberg y von Blanckenburg, 2005);Figura complementaria 7).

Los análisis en fase sólida incluyen digestiones ácidas totales, extracción secuencial de diferentes grupos de Fe reactivo y análisis de δ56Fe del Fe extraído. Si bien los contenidos de Fe, Al y Ti a granel y Fe reactivo de muestras de torta exprimida completa se tomaron de Köster et al.31, en este estudio se realizaron todos los datos de fase sólida de las muestras de la capa de ceniza y los análisis de δ56Fe. Las digestiones ácidas totales y las extracciones secuenciales de muestras de la capa de ceniza se realizaron de manera similar a lo descrito en Köster et al.31. Todos los análisis en fase sólida se realizaron en el laboratorio del AWI.

Las digestiones ácidas totales se realizaron utilizando un sistema de microondas CEM Mars Xpress. Los contenidos de elementos a granel de Fe, Mn, Al y Ti se determinaron mediante análisis de espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES; iCAP 7400, Thermo Fisher Scientific Inc.) bajo la aplicación de un estándar interno de itrio. El RM NIST SRM 2702 y el RM MESS-4 se procesaron con cada conjunto de muestras para monitorear la precisión analítica. Las recuperaciones fueron 93,4 ± 2,8 % (2 DE) para Fe, 93,9 ± 4,0 % (2 DE) para Mn, 91,3 ± 2,4 % (2 DE) para Al y 94,7 ± 3,5 % (2 DE) para Ti para NIST SRM 2702 (n = 4) y 100,7 ± 3,6% (2SD) para Fe, 93,8 ± 5,5% (2SD) para Mn, 90,5 ± 4,6% (2SD) para Al y 95,1 ± 4,2% (2SD) para Ti para MESS-4 (n = 4).

Las extracciones secuenciales se realizaron siguiendo los protocolos descritos por Poulton y Canfield26 y Henkel et al.18 (Tabla complementaria 1). En cada lote de muestras se procesó un RM de laboratorio interno (HE443-077-cc; sedimento anóxico del área de lodo de Helgoland, Mar del Norte) para determinar la precisión analítica. Los análisis repetitivos del RM del laboratorio interno dieron como resultado valores similares a los contenidos respectivos de Fe y Mn determinados durante los años anteriores en los laboratorios del AWI (Tabla complementaria 2).

Para los análisis de δ56Fe, los extractos lixiviados con acetato de Na y HCl de hidroxilamina (Feaca y Fehyam) se procesaron adicionalmente siguiendo el protocolo de Henkel et al.18. Después de una oxidación repetida en una mezcla de HNO3 destilado, HCl y H2O2 suprapur®, precipitación de Fe y cromatografía de intercambio aniónico después de Schoenberg y von Blanckenburg57, las muestras purificadas se igualaron a 0,5 ppm (± 10%) después del análisis ICP-OES.

Las mediciones de isótopos de hierro de grupos de Fe extraídos se realizaron en un MC-ICP-MS Neptune plus (ThermoScientific) en MARUM, Centro de Ciencias Ambientales Marinas de la Universidad de Bremen. El instrumento estaba equipado con una interfaz normal y un sistema de introducción estable (SIS), que incluía un nebulizador de PFA de bajo flujo (50 µl) y una cámara de pulverización ciclónica/de cuarzo Scott que se combinaba con un cono X de alta eficiencia. De manera similar a la medición de δ56Fe en agua de poro, aplicamos SSB con el RM isotópico IRMM-014 y se midió el RM JM interno del laboratorio para verificar la reproducibilidad analítica de los análisis. El valor promedio de δ56Fe de las muestras de JM fue 0,43 ± 0,08‰ (2SD, n = 65; Fig. complementaria 6). Submuestras de la solución estándar de Fe Certipur® a la que se agregaron los reactivos de extracción acetato de Na e hidroxilamina-HCl y Los extractos de Feaca y Fehyam del laboratorio interno RM HE443-077-cc se sometieron al mismo proceso de purificación que las muestras. Los valores para los estándares Certipur® fueron 0,12 ± 0,09‰ (2SD) para acetato de Na (n = 2) y 0,17 ± 0,04‰ (2SD) para hidroxilamina-HCl (n = 2) y, por lo tanto, están dentro de la desviación estándar de la solución sin procesar (δ56Fe = 0,15 ± 0,06‰, 2SD) como se indica en Henkel et al.18. Los valores de δ56Fe para los extractos de Feaca y Fehyam del laboratorio interno RM HE443-077-cc en este estudio están dentro de la incertidumbre analítica de los valores de δ56Fe determinados durante los últimos cinco años (Tabla complementaria 2). La incertidumbre para δ56Fe indica la desviación estándar doble (2SD) de mediciones duplicadas a cuádruples.

Los datos generados en este estudio (datos de isótopos de Fe estables de Fe disuelto y depósitos de Fe extraídos secuencialmente, así como datos de geoquímica en fase sólida de las muestras de la capa de ceniza) se archivan en el Centro Mundial de Datos PANGEA a través de https://doi.pangaea. de/10.1594/PANGAEA.95976059. Todos los demás datos relevantes para este estudio se informan en el Informe de expedición (datos de agua de poros)25 o se archivan en el Centro Mundial de Datos PANGEA a través de https://doi.org/10.1594/PANGAEA.930858 (datos de geoquímica de fase sólida de lodo muestras de rocas)60.

Melton, ED, Swanner, ED, Behrens, S., Schmidt, C. y Kappler, A. La interacción de reacciones abióticas y mediadas microbianamente en el ciclo biogeoquímico del Fe. Nat. Rev. Microbiol. 12, 797–808. https://doi.org/10.1038/nrmicro3347 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Vargas, M., Kashefi, K., Blunt-Harris, EL y Lovley, DR Evidencia microbiológica de la reducción del Fe (III) en la Tierra primitiva. Naturaleza 395, 65–67. https://doi.org/10.1038/25720 (1998).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Kashefi, K. & Lovley, DR Ampliación del límite superior de temperatura de por vida. Ciencia 301, 934–934. https://doi.org/10.1126/science.1086823 (2003).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Wehrmann, LM & Riedinger, N. Módulo de referencia en sistemas terrestres y ciencias ambientales 258–274 (Elsevier, Países Bajos, 2016). https://doi.org/10.1016/B978-0-12-409548-9.09741-4.

Reservar Google Académico

Johnson, CM & Beard, BL Ciclo biogeoquímico de isótopos de hierro. Ciencia 309, 1025–1027. https://doi.org/10.1126/science.1112552 (2005).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Severmann, S., Johnson, CM, Beard, BL y McManus, J. El efecto de la diagénesis temprana en las composiciones de isótopos de Fe de aguas intersticiales y minerales autigénicos en sedimentos del margen continental. Geochim. Cosmochim. Acta 70, 2006-2022. https://doi.org/10.1016/j.gca.2006.01.007 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Conway, TM y John, SG Cuantificación de fuentes de hierro disuelto en el Océano Atlántico Norte. Naturaleza 511, 212–215. https://doi.org/10.1038/nature13482 (2014).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Henkel, S., Kasten, S., Hartmann, JF, Silva-Busso, A. y Staubwasser, M. Ciclo del hierro y fraccionamiento de isótopos estables de Fe en sedimentos de la plataforma antártica, Isla Rey Jorge. Geochim. Cosmochim. Actas 237, 320–338. https://doi.org/10.1016/j.gca.2018.06.042 (2018).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Homoky, WB y cols. Los coloides de hierro dominan el suministro sedimentario al interior del océano. Proc. Nacional. Acad. Ciencia. Estados Unidos 118, e2016078118. https://doi.org/10.1073/pnas.2016078118 (2021).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Fitzsimmons, JN & Conway, TM Nuevos conocimientos sobre la biogeoquímica del hierro marino a partir de isótopos de hierro. Año. Rev. Mar. Ciencias. 15, 21.1-21.4. https://doi.org/10.1146/annurev-marine-032822-103431 (2022).

Artículo de Google Scholar

Barba, BL et al. Biofirmas de isótopos de hierro. Ciencia 285, 1889–1892. https://doi.org/10.1126/science.285.5435.1889 (1999).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Anbar, AD y Rouxel, O. Isótopos estables de metales en paleoceanografía. Año. Rev. Planeta Tierra. Ciencia. 35, 717–746. https://doi.org/10.1146/annurev.earth.34.031405.125029 (2007).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Johnson, CM, Beard, BL y Roden, EE Las huellas dactilares de los isótopos de hierro del ciclo redox y biogeoquímico en la Tierra moderna y antigua. Año. Rev. Planeta Tierra. Ciencia. 36, 457–493. https://doi.org/10.1146/annurev.earth.36.031207.124139 (2008).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Welch, SA, Beard, BL, Johnson, CM & Braterman, PS Fraccionamiento cinético y de equilibrio de isótopos de Fe entre Fe (II) y Fe (III) acuosos. Geochim. Cosmochim. Actas 67, 4231–4250. https://doi.org/10.1016/S0016-7037(03)00266-7 (2003).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Crosby, HA, Johnson, CM, Roden, EE y Beard, BL Intercambio de electrones y átomos de Fe (II) -Fe (III) acoplado como mecanismo para el fraccionamiento de isótopos de Fe durante la reducción disimilatoria de óxido de hierro. Reinar. Ciencia. Tecnología. 39, 6698–6704. https://doi.org/10.1021/es0505346 (2005).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Crosby, HA, Roden, EE, Johnson, CM y Beard, BL Los mecanismos de fraccionamiento de isótopos de hierro producidos durante la reducción disimilatoria de Fe (III) por Shewanella putrefaciens y Geobacter sulfurreducens. Geobiología 5, 169–189. https://doi.org/10.1111/j.1472-4669.2007.00103.x (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Barba, BL et al. Aplicación de isótopos de Fe para rastrear el ciclo geoquímico y biológico del Fe. Química. Geol. 195, 87-117. https://doi.org/10.1016/S0009-2541(02)00390-X (2003).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Henkel, S., Kasten, S., Poulton, SW y Staubwasser, M. Determinación de la composición isotópica de hierro estable de fases de hierro lixiviadas secuencialmente en sedimentos marinos. Química. Geol. 421, 93-102. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2015.12.003 (2016).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Icopini, GA, Anbar, AD, Ruebush, SS, Tien, M. y Brantley, SL Fraccionamiento de isótopos de hierro durante la reducción microbiana del hierro: la importancia de la adsorción. Geología 32, 205–208. https://doi.org/10.1130/G20184.1 (2004).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Bullen, TD, White, AF, Childs, CW, Vivit, DV y Schulz, MS Demostración del fraccionamiento abiótico significativo de isótopos de hierro en la naturaleza. Geología 29, 699–702 (2001).

2.0.CO;2" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1130%2F0091-7613%282001%29029%3C0699%3ADOSAII%3E2.0.CO%3B2" aria-label="Article reference 20" data-doi="10.1130/0091-7613(2001)0292.0.CO;2">Artículo ADS CAS Google Scholar

Wiesli, RA, Beard, BL y Johnson, CM Determinación experimental del fraccionamiento de isótopos de Fe entre Fe (II) acuoso, siderita y "óxido verde" en sistemas abióticos. Química. Geol. 211, 343–362. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2004.07.002 (2004).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Butler, IB, Archer, C., Vance, D., Oldroyd, A. y Rickard, D. Fraccionamiento de isótopos de Fe de la formación de FeS en solución acuosa ambiental. Planeta Tierra. Ciencia. Letón. 236, 430–442. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2005.05.022 (2005).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Staubwasser, M., von Blanckenburg, F. & Schoenberg, R. Isótopos de hierro en el ciclo diagenético marino temprano. Geología 34, 629–632. https://doi.org/10.1130/G22647.1 (2006).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Heuer, VB y col. Límites de temperatura para la vida en las profundidades del fondo marino en la zona de subducción de Nankai Trough. Ciencia 370, 1230-1234. https://doi.org/10.1126/science.abd7934 (2020).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Heuer, VB, Inagaki, F., Morono, Y., Kubo, Y., Maeda, L. y The Expedition 370 Scientists. Actas del Programa Internacional de Descubrimiento de los Océanos (Programa Internacional de Descubrimiento de los Océanos, College Station, TX, 2017). https://doi.org/10.14379/iodp.proc.370.2017.

Poulton, SW y Canfield, DE Desarrollo de un procedimiento de extracción secuencial de hierro: implicaciones para la partición del hierro en partículas de origen continental. Química. Geol. 214, 209–221. https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2004.09.003 (2005).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Homoky, WB y cols. Diagénesis de hierro y manganeso en sedimentos vulcanógenos de aguas profundas y orígenes de los coloides de agua de poro. Geochim. Cosmochim. Actas 75, 5032–5048. https://doi.org/10.1016/j.gca.2011.06.019 (2011).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Torres, ME et al. Impactos de la alteración del fluido de la corteza terrestre y las cenizas en la biosfera de los sedimentos de la cuenca de Shikoku, Nankai Trough, Japón. Geobiología 13, 562–580. https://doi.org/10.1111/gbi.12146 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Inagaki, F. y col. Comunidades microbianas asociadas con horizontes geológicos en sedimentos costeros del subsuelo marino del Mar de Okhotsk. Aplica. Reinar. Microbiol. 69, 7224–7235. https://doi.org/10.1128/aem.69.12.7224-7235.2003 (2003).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Luo, M. y col. Impacto de la liberación de hierro por la alteración de las cenizas volcánicas en el ciclo del carbono en los sedimentos del margen norte de Hikurangi. Planeta Tierra. Ciencia. Letón. 541, 116288. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2020.116288 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Köster, M. et al. Evolución de procesos (bio)geoquímicos y alteración diagenética de sedimentos a lo largo de la migración tectónica del fondo del océano en la cuenca de Shikoku frente a Japón. Geoquímica. Geofís. Geosistema. 22, e2020GC009585. https://doi.org/10.1029/2020GC009585 (2021).

ADS del artículo Google Scholar

Muestra, JC et al. Restricciones geoquímicas sobre la temperatura y el momento de la formación de carbonatos y litificación en la depresión de Nankai, transecto NanTroSEIZE. Geochim. Cosmochim. Actas 198, 92-114. https://doi.org/10.1016/j.gca.2016.10.013 (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Torres, ME et al. La erosión por silicatos en sedimentos marinos anóxicos como requisito para el entierro de carbonatos autigénicos. Ciencia de la Tierra. Rev.200, 102960. https://doi.org/10.1016/j.earscirev.2019.102960 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Longman, J., Gernon, TM, Palmer, MR & Manners, HR La deposición de tefra y la unión con óxidos reactivos mejoran el entierro de carbono orgánico en el mar de Bering. Globo. Biogeoquímica. Ciclos 35, e2021GB007140. https://doi.org/10.1029/2021GB007140 (2021).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Le Maitre, RW La variabilidad química de algunas rocas ígneas comunes. J. Gasolina. 17, 589–598. https://doi.org/10.1093/petrology/17.4.589 (1976).

ADS del artículo Google Scholar

Masuda, H., Tanaka, H., Gamo, T., Soh, W. y Taira, A. 14. Química de elementos principales y mineralogía de alteración de la ceniza volcánica, sitio 808 en la depresión de Nankai1. En Proc. ODP, ciencia. Resultados (eds Hill, IA, Taira, A., Firth, JV et al.) (Programa de perforación oceánica, College Station, TX, 1993). https://doi.org/10.2973/odp.proc.sr.131.118.1993.

Johnson, CM, Roden, EE, Welch, SA y Beard, BL Restricciones experimentales sobre el fraccionamiento de isótopos de Fe durante la formación de magnetita y carbonato de Fe junto con la reducción disimilatoria de óxido férrico hidratado. Geochim. Cosmochim. Actas 69, 963–993. https://doi.org/10.1016/j.gca.2004.06.043 (2005).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Guilbaud, R., Butler, IA, Ellam, RM, Rickard, D. & Oldroyd, A. Determinación experimental del fraccionamiento de isótopos de Fe en equilibrio entre Fe2+aq y FeSm (mackinawita) a 25 y 2 °C. Geochim. Cosmochim. Actas 75, 2721–2734. https://doi.org/10.1016/j.gca.2011.02.023 (2011).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Hagino, K. y los científicos de la expedición 370. Informe de datos: Nanofósiles calcáreos del Mioceno medio al Pleistoceno, Expedición IODP 370 Sitio C0023. En Proc. IODP (eds Heuer, VB, Inagaki, F., Morono, Y., Kubo, Y., Maeda, L. & The Expedition 370 Scientists) (Programa Internacional de Descubrimiento de Océanos, College Station, TX, 2017). https://doi.org/10.14379/iodp.proc.370.201.2018.

Staubwasser, M., Schoenberg, R., von Blanckenburg, F., Krüger, S. & Pohl, C. Fraccionamiento de isótopos entre partículas de Fe disueltas y suspendidas en la columna de agua óxica y anóxica del Mar Báltico. Biogeociencias 10, 233–245. https://doi.org/10.5194/bg-10-233-2013 (2013).

ADS del artículo Google Scholar

Shi, B. y col. Los fraccionamientos de isótopos de hierro revelan una reserva finita de Fe biodisponible para la reducción estructural del Fe (III) en nontronita. Reinar. Ciencia. Tecnología. 50, 8661–8669. https://doi.org/10.1021/acs.est.6b02019 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Shi, B. y col. Los ciclos redox consecutivos de Fe disminuyen el Fe (III) biorreducible y los fraccionamientos de isótopos de Fe al eliminar pequeñas partículas de arcilla. Geochim. Cosmochim. Actas 308, 118-135. https://doi.org/10.1016/j.gca.2021.05.040 (2021).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Kostka, JE, Dalton, DD, Skelton, H., Dollhopf, S. y Stucki, JW Crecimiento de bacterias reductoras de hierro (III) en minerales arcillosos como único aceptor de electrones y comparación de rendimientos de hilera en una variedad de formas de hierro oxidado . Aplica. Reinar. Microbiol. 68, 6256–6262 (2002).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Jung, J. y col. Reducción microbiana de Fe (III) como fuente potencial de hierro de los sedimentos del Holoceno debajo de la plataforma de hielo Larsen. Nat. Comunitario. 10, 1–10. https://doi.org/10.1038/s41467-019-13741-x (2019).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Kim, J. y col. Reacción de esmectita a ilita inducida microbianamente y de origen natural. Geología 47, 535–539. https://doi.org/10.1130/G46122.1 (2019).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Rayleigh, JWS Consideraciones teóricas sobre la separación de gases por difusión y procesos similares. Filos. revista 42, 493–593. https://doi.org/10.1080/14786449608620944 (1896).

Artículo MATEMÁTICAS Google Scholar

Dauphas, N., John, SG y Rouxel, O. Sistemática de isótopos de hierro. Rev. Mineral. Geoquímica. 82, 415–510. https://doi.org/10.1515/9783110545630-002 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Barba, BL et al. Fraccionamiento de isótopos de hierro entre hierro ferroso acuoso y goethita. Planeta Tierra. Ciencia. Letón. 295, 241–250. https://doi.org/10.1016/j.epsl.2010.04.006 (2010).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Wiederhold, JG Firmas de isótopos estables metálicos como trazadores en geoquímica ambiental. Reinar. Ciencia. Tecnología. 49, 2606–2624. https://doi.org/10.1021/es504683e (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Wu, L., Beard, BL, Roden, EE y Johnson, CM Influencia del pH y el Si disuelto en el fraccionamiento de isótopos de Fe durante la reducción microbiana disimilatoria de hematita. Geochim. Cosmochim. Actas 73, 5584–5599. https://doi.org/10.1016/j.gca.2009.06.026 (2009).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Oni, OE et al. Las distintas poblaciones microbianas están estrechamente relacionadas con el perfil de hierro disuelto en los sedimentos metanicos de la zona de lodo de Helgoland, Mar del Norte. Frente. Microbiol. 6, 365. https://doi.org/10.3389/fmicb.2015.00365 (2015).

Artículo PubMed PubMed Central Google Scholar

Baloza, M., Henkel, S., Geibert, W., Kasten, S. & Holtappels, M. Remineralización del carbono bentónico y ciclo del hierro en relación con la capa de hielo marino a lo largo de la plataforma continental oriental de la Península Antártica. J. Geophys. Res. Océanos 127, e2021JC018401. https://doi.org/10.1029/2021JC018401 (2022).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Morono, Y., Inagaki, F., Heuer, VB, Kubo, Y., Maeda, L. y The Expedition 370 métodos. En Proc. IODP (eds Heuer, VB, Inagaki, F., Morono, Y., Kubo, Y., Maeda, L. & The Expedition 370 Scientists) (Programa Internacional de Descubrimiento de Océanos, College Station, TX, 2017). https://doi.org/10.14379/iodp.proc.370.102.2017.

Manheim, FT y Sayles, FK en The Sea (Vol. 5): Marine Chemistry (eds Goldberg, ED) 527–568 (Wiley-Interscience, Nueva York, 1974).

Stookey, LL Ferrozine: un nuevo reactivo espectrofotométrico para hierro. Anal. Química. 42, 779–781. https://doi.org/10.1021/ac60289a016 (1970).

Artículo CAS Google Scholar

Homoky, WB, John, SG, Conway, TM & Mills, RA Firmas isotópicas de hierro distintas y suministro de disolución marina. Nat. Comunitario. 4, 1–10. https://doi.org/10.1038/ncomms3143 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Schoenberg, R. & von Blanckenburg, F. Una evaluación de la precisión de las mediciones de la relación de isótopos estables de Fe en muestras con matrices orgánicas e inorgánicas mediante ICP-MS multicolector de alta resolución. En t. J. Espectro de masas. 242, 257–272. https://doi.org/10.1016/j.ijms.2004.11.025 (2005).

Artículo CAS Google Scholar

Craddock, PR & Dauphas, N. Composiciones isotópicas de hierro de condritas y materiales de referencia geológica. Geostand. Res. geoanalítica. 35, 101-123. https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2010.00085.x (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Köster, M. et al. Datos de isótopos de hierro estables de muestras de agua de poro y fase sólida del IODP Hole 370–C0023A, PANGAEA, https://doi.org/10.1594/PANGAEA.959760 (2023).

Köster, M. et al. Geoquímica en fase sólida de núcleos de sedimentos del IODP Hole 370–C0023A, PANGAEA, https://doi.org/10.1594/PANGAEA.930858 (2021).

Descargar referencias

Esta investigación utilizó muestras y datos proporcionados por el Programa Internacional de Descubrimiento de Océanos (IODP). Nos gustaría agradecer a todo el personal involucrado en las operaciones en D/V Chikyu y en el Kochi Core Center (KCC) durante la Expedición IODP 370. Por el apoyo analítico en el laboratorio local, agradecemos a D. Bethke, I. Stimac y a mí. Dohrmann. Finalmente, los autores agradecen al editor y a dos revisores anónimos por sus útiles y constructivos comentarios, que han mejorado significativamente este manuscrito.

Este estudio está financiado por la Fundación Alemana de Investigación (DFG) en el marco del Programa Prioritario 527 (Bereich Infrastruktur – Programa Internacional de Descubrimiento de Océanos; número de proyecto 388260220). Agradecemos el apoyo financiero adicional de la Asociación Helmholtz (Instituto Alfred Wegener, Centro Helmholtz de Investigación Polar y Marina) y de la DFG dentro del Clúster de Excelencia EXC 2077 “El fondo del océano – Interfaz inexplorada de la Tierra” (número de proyecto 390741603). Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL. Además, agradecemos el apoyo de los Fondos de Publicaciones de Acceso Abierto del Instituto Alfred Wegener, Centro Helmholtz de Investigación Polar y Marina.

Instituto Alfred Wegener Centro Helmholtz de Investigaciones Polares y Marinas, Bremerhaven, Alemania

Hombre Köster, Sabine Kasten y Susann Henkel

Facultad de Geociencias, Universidad de Bremen, Bremen, Alemania

Hombre Köster, Anette Meixner, Simone A. Kasemann y Sabine Kasten

Universidad de Colonia, Colonia, Alemania

Michael Staubwasser

MARUM – Centro de Ciencias Ambientales Marinas, Universidad de Bremen, Bremen, Alemania

Anette Meixner, Simone A. Kasemann, Verena B. Heuer y Sabine Kasten

Facultad de Geografía, Ciencias de la Tierra y Medio Ambiente, Universidad de Plymouth, Plymouth, Reino Unido

Hayley R. Modales

Instituto Kochi para la investigación de muestras básicas, investigación de vanguardia en ciencia y tecnología de vanguardia (X-star), Agencia Japonesa de Ciencias y Tecnología Marinas y Terrestres (JAMSTEC), Nankoku, Kochi, Japón

Yuki Morono

Instituto de Exploración e Ingeniería Marina-Tierra (MarE3), JAMSTEC, Yokohama, Japón

Fumio Inagaki

Departamento de Ciencias de la Tierra, Escuela de Graduados en Ciencias, Universidad de Tohoku, Sendai, Japón

Fumio Inagaki

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MK, SH y SK diseñaron el estudio. MK realizó los análisis de muestras de laboratorio. AM, MS y SH realizaron las mediciones de isótopos de hierro. MK hizo la interpretación geoquímica con aportes sustanciales de MS, SH y SKHRM que proporcionaron muestras discretas de capas de ceniza. VBH, FI y YM lideraron la Expedición 370 del IODP como científicos codirectores. MK escribió el manuscrito con contribuciones sustanciales de todos los coautores.

Correspondencia a Male Köster.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Köster, M., Staubwasser, M., Meixner, A. et al. Firmas isotópicas de hierro estables excepcionalmente bajas en sedimentos marinos profundos causadas por la destilación de Rayleigh. Representante científico 13, 10281 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-37254-2

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Recibido: 15 de noviembre de 2022

Aceptado: 19 de junio de 2023

Publicado: 24 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-37254-2

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