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Jun 24, 2023

Las investigaciones físicas y ópticas del Cu funcionalizado con ácido tánico.

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 9909 (2022) Citar este artículo 2019 Accesos 3 Citas 1 Detalles de Altmetric Metrics La necesidad de un entorno ecológico, suave y de bajo costo que sea capaz de

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 9909 (2022) Citar este artículo

Accesos 2019

3 citas

1 altmétrica

Detalles de métricas

La necesidad de un entorno ecológico, suave y de bajo costo que sea capaz de producir propiedades exóticas de las nanoestructuras resultantes resulta atractiva hoy en día. Empleando estos requisitos, las nanoestructuras de óxido a base de cobre (Cu) se han sintetizado con éxito mediante una reacción en un solo recipiente utilizando polifenol natural biocompatible y ácido tánico (TA) como agente reductor y estabilizador a 60, 70 y 80 °C. Los estudios estructurales y ópticos revelaron el efecto del TA en la morfología de la superficie, la pureza de la fase, la composición elemental, la microdeformación óptica y la energía óptica intrínseca de estas nanoestructuras mixtas de Cu2O y CuO. El método de base óptica describe los detalles comparativos del intervalo de bandas múltiples en presencia de más de un elemento con espectros superpuestos de la curva de absorbancia de la primera derivada \(\frac{\Delta E}{\Delta A}\) y la absorbancia exponencial de la energía de la cola de Urbach \({E}_{U}\) hacia la banda prohibida de Tauc convencional. El \(\frac{\Delta E}{\Delta A}\) demuestra que el efecto pronunciado de TA en las nanoestructuras de Cu2O y CuO crea una salida de banda prohibida de primera derivada mucho más sensible en comparación con la banda prohibida de Tauc. Los resultados también muestran que \({E}_{U}\) se redujo cuando la temperatura alcanzó los 70 °C y luego experimentó un aumento repentino a los 80 °C. El cambio en el patrón es paralelo a la tendencia observada en la microdeformación Williamson-Hall y es evidente a partir de las variaciones del tamaño medio de los cristalitos \({D}_{m}\), que también es una causa respuesta al cambio de temperatura. o pH. Por lo tanto, el trabajo actual ha dilucidado que las correlaciones estructurales y ópticas en las nanoestructuras de Cu2O y CuO sintetizadas en presencia de TA fueron la reacción combinada de cambio de pH y las reacciones de complejación del ligando. Los resultados adquiridos sugieren una gama más completa de estudios para comprender mejor la relación entre las propiedades físicas y ópticas de las nanoestructuras de óxido a base de Cu funcionalizadas con TA.

La funcionalización de nanoestructuras de óxido a base de cobre (Cu) se ha vuelto esencial en aplicaciones de dispositivos industriales excitónicos que se manifiestan en la conversión y transporte de energía, como la generación de energía catalítica moderna y productos electrónicos miniaturizados flexibles o portátiles1,2,3,4,5. La explotación de las características físicas intrínsecas de los materiales de óxido de base nanométrica que se sintetizan y fabrican fácilmente son las preocupaciones clave en la ruta de desarrollo de estos materiales. La ruta de reducción química es el método más utilizado para sintetizar partículas complejas basadas en nanoestructuras6,7,8. Las nanoestructuras de óxido a base de Cu pertenecen al grupo de los óxidos metálicos con funcionalidades superiores en la conversión de la luz en otras formas de energía, como en dispositivos fotovoltaicos y captadores solares9,10,11,12. La viabilidad de estos óxidos binarios (Cu2O y CuO) como material de electrodo de supercondensador de tipo p muestra una capacidad excepcional de captación de luz en todo el espectro visible y es capaz de acumular casi toda la energía de los fotones a nivel cuántico. La incorporación de Cu2O y CuO estimula cambios bifásicos en un sistema que desencadenan propiedades sorprendentes. Por ejemplo, la recombinación de Cu2O y CuO proporciona una alta estabilidad con una densidad de fotocorriente notable13,14,15 que el Cu2O o el CuO16 desnudos. Estos están asociados con cambios notables en el ensamblaje o distribución de las nanoestructuras, morfología, cristalinidad, tamaño medio de los cristalitos y desorden energético (absorción de banda prohibida).

Los precursores de sales de cobre más utilizados, como el nitrato de Cu(II) trihidrato, el cloruro de Cu(II) deshidratado y el sulfato de Cu(II), son conocidos por sus efectos ecotoxicológicos para las células vivas17,18. La ecotoxicología se debe principalmente al redox activo de los propios iones Cu que facilita la formación de especies reactivas de oxígeno de Cu y, por lo tanto, puede causar toxicidad por aerosoles. Desde hace medio siglo, la causa conocida de la toxicidad fundamental está relacionada con el número de iones cúpricos libres y su cantidad de concentración que cambian la especiación química del Cu19,20,21. Cabe señalar que el nivel redox de los iones cúpricos (Cu2+ o Cu3+) es diferente debido a las diferencias en los estados de oxidación22,23,24. La labilidad de las especies del complejo Cu contribuye a esta condición. Todos estos factores se pueden reducir con la unión de ligandos inorgánicos, que pueden reducir principalmente la labilidad y, por lo tanto, disminuir la afinidad relativa de las nanoestructuras de ligando. La presencia de moléculas orgánicas podría contribuir a variaciones mucho mayores en términos de la distancia de difusión que podrían explicarse por diferentes cinéticas de reacciones posteriores.

En este caso, el uso de ácido tánico (TA) orgánico natural conduce sorprendentemente a la fase mixta en un solo recipiente de nanoestructuras de óxido a base de Cu sin agregar reactivos químicos adicionales a temperaturas y concentraciones designadas. TA tiene ligando polidentado, el gran polifenol del tanino hidrolizable que se encuentra comúnmente en vinos y tés. Posee una alta tendencia a unirse a varios iones metálicos (alta estabilización electrostática), especialmente iones férricos o cúpricos, para crear nuevos complejos metálicos estables o quelaciones con diversas composiciones químicas de materiales y propiedades superficiales25,26,27,28. Desde el punto de vista de la salud clínica, la principal función beneficiosa del TA verde 'completo' es la capacidad de neutralizar los radicales libres, lo que, como resultado, garantiza un efecto antiproliferativo que causa varias líneas celulares cancerosas29,30,31 . En última instancia, esto influye en las características de la carga superficial y produce además la disolución de la liberación del metal32,33,34. Se cree que el TA provoca el aumento de la concentración de H+ (reduce la concentración de Cu2+) debido a la formación de enlaces de quelación cuando está en contacto con Cu2+. En algún momento, el TA induce dispersión en lugar de agregación tras una fuerte repulsión y un impedimento estérico, controlado indirectamente por el pH de los restos. Después de pasar por algunos niveles de pH, tiende a disolver el Cu como efecto del aumento de la concentración de H+ y la complejación de TA-Cu2+. El ligando polidentado de TA tiende a mezclarse con Cu2+ a través de una velocidad de coordinación rápida para producir un complejo de metal-polifenol unido como CuO-TA, ya que el TA aporta más oxígeno a las estructuras. La rápida coordinación provoca la agregación de las nanoestructuras35,36,37,38. Por lo tanto, las reacciones de proceso complejas y únicas entre el ligando TA y los iones Cu para formar Cu2O y CuO son esenciales, ya que resulta fácil predecir los parámetros que controlan las reacciones y cuánto tiempo tarda la reacción en obtener la respuesta específica.

Aún no se ha informado de manera significativa sobre un estudio sistemático sobre el mecanismo de oxidación y el control de la temperatura de reacción de nanoestructuras de óxido a base de Cu funcionalizadas con TA. En este documento, el presente trabajo informó la influencia de la progenie TA en el valor de pH en la formación estructural de nanoestructuras de óxido a base de Cu con diferentes diámetros medios de cristalitos, \({D}_{m}\), pureza de fase, composición elemental y microdeformación. de líneas de difracción mediante el método Williamson-Hall a tres temperaturas de reacción diferentes (60, 70 y 80 °C). El trabajo dota a los reactivos combinados más simples con el papel de TA como agentes reductores y estabilizantes a bajas temperaturas de reacción. El sencillo método sin un sofisticado proceso de síntesis de varios pasos utilizando agua como disolvente resulta un éxito. Las resonancias ópticas de TA alteran notablemente el estado excitado de los iones Cu mediante un régimen de acoplamiento fuerte o débil entre ellos y esto se analizó más detalladamente utilizando energía óptica intrínseca de Urbach. Tal comportamiento condujo a cambios generales en el valor de pH del sistema y los diferentes tamaños de partículas producidas o la nanocristalización modularon la microdeformación y la banda prohibida. La posible correlación entre las propiedades físicas y ópticas muestra que el control del núcleo puede iniciarse a partir de la naturaleza de organización/dispersión de las nanoestructuras de óxido a base de Cu en partículas.

Todos los materiales estaban disponibles comercialmente y se utilizaron sin ninguna purificación adicional. El sulfato de cobre (II) (CuSO4, anhidro, polvo, ≥ 99,99% de base de metales traza) como fuente del precursor se adquirió de Sigma Aldrich (Malasia). El ácido tánico (TA, C76H52O46, reactivo ACS) como agente reductor y estabilizador se obtuvo de Alfa Aeser (Malasia), respectivamente. Como disolvente se utilizó agua bidestilada.

Las nanoestructuras de óxido-TA a base de Cu se sintetizaron mediante el método de reducción química. Se mezcló TA (0,9 g) con 20 ml de agua destilada en un vaso de precipitados pequeño. También se diluyó CuSO4 (1,507 g) en 20 ml de agua bidestilada de modo que la solución de sal disuelta esté lista para que tenga lugar el proceso de mezclado. Al mismo tiempo, se calentaron 100 ml de agua destilada a 60 °C. Posteriormente, se añadió la solución de CuSO4 al agua destilada calentada y se agitó vigorosamente durante 10 min. El color de la solución cambia de incoloro a azul claro. El color cambia de azul claro a marrón claro al agregar la solución TA a la mezcla. Después de 20 minutos de tiempo de reacción, el color de la solución cambió a una solución marrón oscuro. En la Fig. 1 se muestra la ilustración esquemática del método de síntesis en un solo recipiente utilizado para producir nanoestructuras de óxido a base de Cu. Una vez completada la reacción, la muestra se dejó enfriar a temperatura ambiente. Luego la muestra se centrifugó para eliminar las impurezas de la solución y se lavó varias veces con agua destilada y etanol. Finalmente, se obtuvo la suspensión limpia y pura de nanoestructuras de óxido-TA a base de Cu. El método se repite para temperaturas de 70 y 80 °C a modo de comparación.

Ilustración esquemática de la configuración experimental para el proceso de reducción química de nanoestructuras de óxido-TA a base de Cu.

Las muestras sintetizadas a 60, 70 y 80 °C se diluyeron hasta 30 µM en 10 ml de agua destilada para todas las mediciones espectroscópicas. La medición del pH se realizó utilizando la tira de pH (Natural Care, Park City, UT). Los pH antes y después de la dilución se muestran en la Tabla 1.

La morfología de la superficie de las nanoestructuras de óxido a base de Cu preparadas se observó utilizando una microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, JEOL JSM-7800F, JEOL, Japón) configurada a un voltaje de aceleración de 5 kV. El análisis elemental se realizó mediante rayos X de energía dispersiva (EDX LSM880-FESEM, Carl Zeiss AG, Alemania). El aumento típico de FESEM-EDX está en el rango de × 50.000 a 100.000. Para FESEM-EDX, las soluciones se dejaron caer sobre el sustrato de papel de aluminio y se dejaron secar durante 12 h antes de la observación. Además, para las investigaciones morfológicas y de distribución de tamaño se utilizó un microscopio electrónico de transmisión de 300 kV (TEM, 3000F, JEOL, Japón) y equipado con una pistola de emisión de campo. Las muestras para TEM se prepararon dejando caer la suspensión de la nanoestructura de óxido a base de Cu en un portamuestras de rejilla recubierto de carbono y se secaron en condiciones ambientales durante 12 h. Las micrografías TEM se obtuvieron con diferentes aumentos y se examinaron más a fondo utilizando el software Gatan Micrograph.

La estructura cristalina de las muestras se caracterizó utilizando patrones de polvo de difracción de rayos X (DRX) (Bruker D8 Modelo 2016, Berlín, Alemania). La medición se realizó bajo radiación Cu Kα (λ = 0,154 nm) con un rango de escaneo de 10 a 100 nm a 40 kV y 40 mA en un dispositivo de difracción de polvo. Además, se utilizó el detector dimensional equipado para escanear las fases cristalinas de las muestras. El ancho total a la mitad del máximo (FWHM) de todas las muestras se obtuvo para estudios comparativos sobre el efecto del tamaño de los cristalitos de los patrones XRD. El polvo denso de la muestra se preparó secando las soluciones de suspensión caídas sobre el sustrato de vidrio delgado. Luego la muestra se dejó secar en una cabina de vacío durante 12 h.

Las constantes de red de celda unitaria a, byc de nanoestructuras de CuO y Cu2O se calcularon utilizando las siguientes ecuaciones de red monoclínica y cúbica39, respectivamente:

con

donde λ se refiere a la longitud de onda del haz de rayos X incidente, n corresponde al orden de difracción (para n de primer orden = 1), \({d}_{hkl}\) es el espaciado interplanar que se refiere a la distancia entre los planos paralelos de los átomos y hkl son los índices de Miller.

El tamaño medio de los cristalitos, \({D}_{m}\) de las muestras producidas para comparar la estructura de tamaño se calculó utilizando FWHM de todos los picos mediante la ecuación de Scherer40,41. Según la ecuación de Scherrer, \({D}_{m}\) (en nm) está inversamente correlacionado con el ancho del pico β (FWHM) mediante la siguiente relación:

donde λ = 0,1564 nm se refiere a la longitud de onda de los rayos X utilizando la radiación monocromática CuKα, mientras que β y θ son el FWHM de los picos de la muestra XRD en radianes y el ángulo de Bragg del pico de difracción, respectivamente.

El porcentaje de cristalinidad de la muestra se calcula a partir del área de los picos XRD utilizando la relación de 42,43,44:

Mientras tanto, la microdeformación, \(\varepsilon \) se calcula mediante el método de Williamson-Hall utilizando la siguiente ecuación45,46:

con \({\beta }_{T}={\beta }_{crystallite}+{\beta }_{microstrain}\) en radianes, \(\theta \) es la posición del ángulo de difracción en radianes, \ (K=\) 0,9 se refiere al factor de forma47,48,49,50,51, \(\lambda = 0,15406\) nm denota la longitud de onda del XRD y \({D}_{m}\) es el promedio Tamaño del cristalito.

Los espectros de resonancia de plasmón superficial para las muestras se llevaron a cabo utilizando un espectrofotómetro UV-Visible (UV-Vis) (UVS-2700, Labomed Inc., EE. UU.). La solución de suspensión se diluyó basándose en la suspensión hasta una relación de dilución de disolvente de 1:6. A continuación se pipetearon 4,0 ml de suspensión diluida en la cubeta de cuarzo para el ensayo. Antes de la prueba, se realizó una medición de referencia para medir una corrección del 0 % para cada longitud de onda en el escaneo para garantizar una medición de absorbancia precisa. El rango de espectros de absorbancia está entre 200 y 800 nm.

En el presente estudio, la derivada de primer orden de la energía, \(\Delta E\) con respecto a la absorbancia, \(\Delta A\) se calcula y viene dada por52,53:

La banda prohibida óptica (\({E}_{g}\)) de la suspensión estudiada de la región de alta absorción se calculó utilizando la relación Tauc a temperatura ambiente, lo que produce la ecuación directa para nanoestructuras de óxido a base de Cu54,55:

donde A se conoce como parámetro Tauc, que indica el grado de desorden en los materiales y mide la probabilidad de transición, \(\upsilon \) es la frecuencia de la radiación luminosa del haz incidente con \(h\upsilon \) la energía del fotón , \(\alpha \) es el coeficiente de absorción y \({E}_{g}\) es la energía de la banda prohibida óptica. Principalmente, en cuanto al Tauc, la banda prohibida indirecta especifica las sustancias amorfas, mientras que la banda prohibida directa permite las sustancias cristalinas.

En general, el coeficiente de absorción (α) suele mostrar una cola exponencial debajo de las bandas ópticas. Estas llamadas colas de Urbach \({E}_{U}\) se definen mediante la siguiente ecuación56,57:

donde \(\alpha \) se refiere a la dependencia espectral del coeficiente de absorbancia, \({\alpha }_{0}\) es la constante, \(E\) se conoce como \(h\nu \) que representa la la energía fotónica (eV) y \({E}_{U}\) es la energía de Urbach que cuantifica el desorden energético total del sistema. Dependiendo de los metales, \({E}_{U}\) para los metales normalmente oscila entre 1 y 10 eV a temperatura ambiente58. La pendiente recíproca del ajuste lineal de la gráfica de ln \(\alpha \) (cm−1) versus la energía del fotón (eV) da el \({E}_{U}\) basado en la siguiente ecuación59:

Las sales solubles de Cu producen inevitablemente dos tipos principales de óxido durante la reacción de oxidación del Cu. La formación de la fase de óxido en dos etapas se basa en la secuencia de reacciones exotérmicas60,61:

El primero en la formación de nanoestructuras de óxido de cobre u óxido cúprico (CuO) es el deficiente óxido cuproso (Cu2O). Existe mucha información disponible que considera al CuO como producto de tiempos de oxidación cortos y las consecuencias del mecanismo de reacción en estado estacionario del Cu2O con la presión del O262,63,64,65. Básicamente, el color oscuro hierro del CuO en forma de núcleos se produce después de la formación del huésped rojizo de Cu2O y normalmente se deposita en la superficie defectuosa del Cu2O.

Teóricamente, tomando las ventajas del TA como fuente modificadora y reductora, más H+ se crea a través del siguiente proceso de reacción que facilita la disolución de más nanoestructuras metálicas66:

con \({M}_{a}{O}_{b}\) se refiere a las nanoestructuras de óxido metálico y \({M}^{{(\frac{2b}{a})}^{+}} \) son los iones metálicos liberados de nanoestructuras. Los restos hidroxilo fenólicos producidos a partir de la reacción de desprotonación aumentan la concentración de H+.

En el presente estudio, la reacción de predicción entre la quinona de TA y Cu2+ se indica en la Fig. 2. La formación de nanoestructuras de Cu2O y CuO son el resultado de la donación de electrones del segmento de quinona de TA. En la mayoría de las reacciones químicas, se supone que solo varios de los Cu2+ están involucrados en la nucleación del Cu puro, ya que la mayoría de ellos muestran la existencia en forma de Cu2O y CuO en condiciones alcalinas que desencadenan la formación de estos óxidos a base de Cu. nanoestructuras. En algún momento, la integración de los iones Cu en la superficie de Cu2O o CuO es inevitable debido a la adsorción de electrones del enlace –OH de la quinona, lo que provoca la producción de un radical semiquinona de TA junto con Cu2O- y CuO–(Cu) ricos en electrones. −)n especies.

Predicción de los mecanismos de las vías implicadas en la formación de nanoestructuras de óxido a base de Cu. La reducción de Cu2+ se debe a las especies resultantes del enlace –OH de la quinona en TA.

A partir del anión sulfato (SO42-), que forma la cadena con la sal del ion cobre hidratado (Cu(H2O)4) en la sal metálica CuSO4, la eliminación del contenido del ion SO42- en el medio acuoso se produce a partir de la reacción de intercambio aniónico. Los aniones SO42− se convierten en aniones persulfato (S2O82−) en el medio OH− como resultado del TA ionizado según la Fig. 3. El TA ionizado tiende a cambiar al anión radical semiquinona que generalmente se encuentra a pH 767. Un rasgo característico de los radicales semiquinona es que no son un buen oxidante a pH 7. Una vez que se producen los aniones S2O82-, reaccionan con TA ionizado para formar el estado oxidado de TA, que es la quinona. y transformarse en el radical sulfato (SO4·-). En algún momento, el SO4·− reacciona con los aniones SO42− restantes para producir más SO4·−. Es de destacar que las altas temperaturas (> 60 °C) también promueven la formación de radicales SO4·−68,69. A medida que se forma más quinona debido a la activación por calor (en este caso es a 80 °C), se produce un aumento en el pH (es decir, pH 11) de la solución. De hecho, los radicales SO4·- son fáciles de convertir en radicales hidroxilo (HO·) en condiciones alcalinas70. Una vez completada la reacción, todos se eliminan de la solución principal mediante centrifugación.

Ilustración esquemática del mecanismo de reacción del TA fenólico desde la forma de ion fenóxido a quinona en presencia de anión sulfato del precursor CuSO4 utilizado en la reacción.

Las propiedades morfológicas de las nanoestructuras de óxido a base de Cu producidas se resolvieron mediante análisis FESEM y TEM. Como se muestra en la Fig. 4, las formas escamosas no uniformes con múltiples capas dominan la morfología general preparada a la temperatura de reacción más alta (80 °C) con pH 11. El diámetro medio medio de las partículas, \({d}_{m} \) de las escamas de la muestra producida a 80 °C es 35,5 \(\pm \) 2 nm según el ajuste de la distribución gaussiana. Se supone que la variación en las formas, tamaños y textura de la superficie producida depende del pH de la solución de TA a esa temperatura del reactivo particular. Las quinonas del TA afectan la textura superficial de las nanoestructuras de Cu2O y CuO resultantes, como se muestra en su estructura de tamaño agregado con alta probabilidad de formación de heterouniones interfaciales. Las escamas pequeñas, que generalmente representan la morfología de CuO, muestran una mayor densidad en el área interna de las partículas centrales con respecto a la periferia, lo que demuestra una disposición no sistemática de las partículas agregadas ramificadas. Los átomos de Cu liberados del proceso de desintegración escalonada (liberados de la oxidación) se mueven a regiones de la superficie interna y tienden a crear agregación en la capa delgada de Cu en el centro, haciendo que la región sea más oscura en la localidad designada. En este caso, la nanoestructura de óxido a base de Cu está dominada principalmente por la nanoestructura de CuO, como lo demuestra la existencia de más formas laminares que piramidales, que generalmente pertenecen a las nanoestructuras de Cu2O. El trabajo especuló que el apilamiento de las escamas se debe a las adherencias químicas naturales causadas por la quinona71, que es responsable de las superficies de las capas con terminaciones hidrofóbicas en todas las muestras. La superficie hidrofóbica promueve la cohesión entre las nanoestructuras72,73,74. Esto se puede comprobar visiblemente por la menor dispersión y la fácil sedimentación en la parte inferior del vial de vidrio.

Micrografías TEM (a, b) y respectivo histograma (c) de las nanoestructuras de óxido a base de Cu preparadas a 80 °C. El ajuste se basa en la distribución de ajuste gaussiana y \({d}_{m}\sim \) 35,5 nm.

Las imágenes FESEM de las muestras de nanoestructuras de óxido a base de Cu producidas se muestran en la Fig. 5. Como se ve en las imágenes, la agregación ocurre en todas las muestras. Las micrografías muestran que a 60 °C (Fig. 5a), la muestra tiene protuberancias y una superficie rugosa y heterogénea. Esto indica que hay presencia de porosidad a la temperatura de reacción más baja con un ensamblaje de nanoestructuras mezcladas grumosas. A medida que la temperatura aumenta a 70 ° C (Fig. 5b), la superficie agregada de las nanoestructuras de óxido a base de Cu se vuelve más suave y tiene una forma piramidal más densa y bien definida, que se refleja más hacia la estructura de Cu2O con una protuberancia de tamaño pequeño. El predominio de nanoestructuras de Cu2O insolubles a 70 °C muestra la ruptura del ligando TA debido al calor, lo que resulta en una disminución del sitio de unión estérica de Cu2O-TA. Teóricamente, el TA en su condición ácida débil podría tener cinco sitios de unión activos por molécula75. Por tanto, la disociación de la red fenólica promueve la formación de radicales TA que conducen a una conexión más estable con los iones Cu. A 80 ° C (Fig. 5c), se produce una velocidad de coordinación rápida, lo que produce una rápida mezcla de nanoestructuras de óxido a base de Cu e iones TA y, por lo tanto, provoca una precipitación más densa con nanoestructuras de distorsión conectadas de superficie altamente porosa y grumosas. La quema de la red polimérica ramificada de cobre y oxígeno en condiciones de alto pH da como resultado la formación de nanopolvo poroso de CuO como un producto sólido. La micrografía muestra que la afinidad del CuO con TA aumenta en función de la presencia de grupos de agregación. Se cree que la temperatura aumenta la tasa de intercambio iónico Cu-TA, lo que también provoca el cambio de los valores de pH del sistema que influye aún más en la tasa de precipitación de las nanoestructuras de CuO y Cu2O. El cambio en la tasa de precipitación con la temperatura es inducido principalmente por el cambio de pH y se acelera en un medio alcalino.

Las micrografías FESEM correspondientes para nanoestructuras de óxido a base de Cu preparadas a (a) 60 (pH7), (b) 70 (pH7) y (c) 80 °C (pH11).

Como se señaló, hay un cambio en el valor de pH para cada muestra de Cu2O y CuO producida. El cambio en el pH depende de la velocidad de la reacción electrostática entre el TA y el ion Cu2+ disuelto que liberó las nanoestructuras de óxido a base de Cu. El poliácido débil (pH <7) de TA tiene una carga negativa a pH neutro (pH = 7) y, por lo tanto, puede interactuar eficientemente con el ion catiónico Cu para la funcionalización de la superficie incluso a temperatura ambiente. Sin embargo, la nucleación de nanometales de Cu a pH bajo no fue factible76. En condiciones de pH bajo, las velocidades de reacción de las autopolicondensaciones se detienen debido a la creación de más radicales de semiquinona como producto de oxidación inicial, por lo que las velocidades respectivas se aceleran con una lectura de pH alta. Como resultado, en condiciones de pH alto, se formó el grupo conectado con nanoestructuras porosas de óxido a base de Cu que se originan por la "quema" de Cu-O de la red TA. Generalmente, la reducción de iones Cu durante la hidrólisis y condensación u oxidación de TA tiende a producir especies de semiquinona y quinona, respectivamente (Fig. 6). Bajo estas suaves condiciones ácidas o básicas, el TA produce su éster gálico o estructura de d-glucosa77. La cantidad de unidades derivadas de quinona presentes como resultado del proceso de oxidación total del TA aumenta la reducción de iones Cu a Cu metal mediante la donación de electrones78. Mientras tanto, se sabe que el ácido gálico actúa como agente reductor a pH> 7, lo que guía la formación adicional de nanoestructuras de óxido a base de Cu y metal Cu. Aun así, el ácido gálico es un estabilizador débil a este pH y provocó que las nanoestructuras de óxido a base de Cu sufrieran agregación. Por el contrario, el papel de la glucosa a pH alcalino es una replicación del agente estabilizante pero un pobre agente reductor76,77,79. Se puede ver que las nanoestructuras agrupadas conectadas con morfología no estructurada son mucho más grandes a 80 °C en comparación con 60 y 70 °C. Estos contribuyen a los cambios de pH de 7 a 11, ya que la temperatura alta provocará una mayor producción de quinonas reactivas de TA y, por lo tanto, generará más cantidad de ácido gálico en respuesta al aumento de la liberación de oxígeno (proceso de oxidación)80. Se informa que las especies de quinona poseen un fuerte pH alcalino 81. El inevitable aumento de la alcalinidad está provocado por el aumento de los radicales galoil semiquinona procedentes de la reacción de hidrólisis del TA (coordinación molecular). La condición además da lugar a una reacción de autorreticulación entre los iones Cu y TA y contribuye a la formación de agregados bicomplejos de CuO o Cu2O. El aumento en la composición de TA en la superficie de CuO o Cu2O promueve el aumento en la cantidad o tamaño de la protuberancia más frecuente a través de la reacción de protonación y deteriora las estructuras de la superficie.

Ilustración esquemática de las estructuras químicas de las formas fenólica, semiquinona y quinona del TA.

La EDX correspondiente en los sitios seleccionados para las muestras sintetizadas a 60, 70 y 80 °C se muestra en la Fig. 7. Las imágenes del mapeo muestran una diferencia significativa en la distribución de los elementos químicos para cada muestra. Todas las muestras muestran los elementos comunes, C y O, que se pueden encontrar en la estructura TA además del elemento Cu. Se supone que el TA se adsorbe en la superficie de nanoestructuras de óxido a base de Cu con una cobertura superficial incompleta. Además, hay una señal excepcional correspondiente a la presencia de Al debido al uso de papel de aluminio como sustrato para el análisis FESEM. Esas señales de Al asociadas son fuertes a 60 °C (Fig. 7a) y 80 °C (Fig. 7c), lo que confirma la disociación de CuO (señal débil de la muestra en comparación con el sustrato) como se observa en el porcentaje atómico. de elementos contenidos en las muestras de nanoestructuras de óxidos a base de Cu funcionalizados. Ambas muestras indican una oxidación severa de las nanoestructuras de CuO. Solo la muestra a 70 °C indica una alta pureza del elemento Cu (Fig. 7b). Esto prueba la discusión sobre la alta cristalinidad de la forma piramidal bien definida de las morfologías de las nanoestructuras de Cu2O de la Fig. 5b discutida anteriormente. Aunque TA posee un alto enlace fenólico C-C, el contenido de C es bajo, lo que indica que la muestra tiene una especie de radicales estable y está libre de impurezas. El alto porcentaje de O se debe al aumento en la interacción (puentes catiónicos) entre los restos fenólicos O – H y la superficie de la nanoestructura de Cu.

Los análisis EDX correspondientes para nanoestructuras de óxido a base de Cu preparadas a (a) 60, (b) 70 y (c) 80 °C.

Además, según los resultados del análisis EDX, se muestra que las nanoestructuras de óxido a base de Cu producidas tienen CuO casi puro a pH 7 (60 °C), pH 11 (80 °C) y Cu2O es la sustancia principal a pH 7 ( 70 °C) como se indica en la Tabla 2. El porcentaje atómico de oxígeno es mucho mayor a pH 7 (60 °C \()\) y pH 11 (80 °C) debido a la alta cantidad de presencia de quinona que condujo a la alta tasa de oxidación. Estas altas diferencias contribuyeron a la formación de enlaces más fuertes y prominentes entre el Cu y los elementos de mayor oxígeno agregado (adsorción) en las muestras, especialmente a pH 11. Más allá de pH 7, el TA se ioniza y se oxida completamente, lo que da como resultado la formación de fuertes nanoestructuras de óxido-TA a base de Cu. Por tanto, un medio de pH alcalino estimula la generación de una suspensión coagulada y homogeneizada. Sin embargo, para un pH de 7 (70 °C), el porcentaje de Cu es ligeramente mayor que el de O como resultado de una difusión completa y un equilibrio adecuado entre el Cu y el O. En general, la disminución o el aumento del porcentaje de oxígeno se debe a la tasa de conversión del fenólico a quinona de TA como se muestra en el flujo de reacción anterior. Mientras tanto, el porcentaje de Cu representa la cantidad de nucleación de Cu mediante la conversión de Cu2+ a Cu0 utilizando los electrones indicados de la quinona de TA. En esta etapa, la comparación entre el pH 7 a 60 y 70 °C se puede realizar en función del papel de la temperatura de reacción que afecta la unión secundaria de la quinona82. Cabe señalar que la relación relativa calculada a partir de los valores de porcentaje atómico está de acuerdo con los porcentajes teóricos esperados de elementos Cu y O en nanoestructuras de CuO y Cu2O.

La fase de cristalinidad de las muestras se determina mediante análisis XRD. Es interesante observar que en cada muestra están presentes diferentes fases cristalinas, como se muestra en la Fig. 8a. Aunque según suposiciones anteriores, el trabajo sugiere que solo están presentes CuO y Cu2O, el patrón también muestra la existencia de una pequeña cantidad de nanoestructuras cristalinas de Cu en todas las muestras. Es fascinante suponer que la síntesis produjo una mezcla de Cu metálico puro y sus estados Cu+ de nanoestructuras (CuO monoclínico y Cu2O cúbico). La muestra a 60 °C muestra los picos más agudos y estrechos de la fase CuO. La oxidación de muestras de óxido a base de Cu es evidente por la presencia de los planos reticulares más significativos de CuO en 2 \(\theta =\) 36.6° asignados a (002) en todas las muestras, que también sirven como sitios preferenciales de absorción de oxígeno entre otros picos. Los planos preferenciales en (111) y (222) también se encuentran para la sustancia CuO en todas las muestras, correspondientes a la oxidación resultante en planos orientados individualmente. Los picos XRD correspondientes asignados a (111) y (200) con una intensidad de pico baja para Cu y Cu2O puros cúbicos centrados en las caras prístinos solo se pueden ver a 2 \(\theta =\) 42,4° para toda la muestra. En particular, el proceso de oxidación continúa, lo que provoca una reacción de oxidación más rápida con un pico de difracción débil de Cu puro que aparece y se superpone al pico de la fase Cu2O en una lectura similar de 2 \(\theta \) y al mismo tiempo produce una intensidad de pico de difracción más fuerte de CuO. fase. Mientras tanto, también se encontraron picos menores de Cu2O en todas las muestras asignadas a (200), (\(\overline{1 }13\)) y (311) en 2 \(\theta =\) 42,4, 61,6 y 73,7°, respectivamente. Para la muestra a 70 °C, se cree que el proceso de oxidación es menor que 60 \(^\circ{\rm C} ,\), lo que resulta en el aumento de la intensidad del pico de difracción de la fase Cu2O. Se cree que la traza menor de la fase C a 80 °C se debe en gran medida al TA en el sistema (2 \(\theta =\) 14,8°). Como se indica en la Fig. 8b, los datos reales de TA presentaron el pico amplio en el valor de 2 \(\theta =\) 25° y también prueban que la aparición de la fase amorfa de TA no muestra ningún patrón de reflexión discernible. Por lo tanto, es evidente que la temperatura podría alterar fácilmente los valores de pH y así afectar el nivel de oxidación del sistema de Cu.

El patrón XRD de nanoestructuras de óxido a base de Cu preparadas a (a) 60, 70 y 80 °C con el patrón (b) TA para comparación.

Además, los parámetros reticulares de las nanoestructuras de Cu2O y CuO que demostraron redes cristalinas cúbicas y monoclínicas, respectivamente, se calculan con base en las ecuaciones de geometría reticular y se enumeran en la Tabla 3. La variación del volumen de celda unitaria, \(V\) con respecto a El pH también indicó varios tipos de valores de deformación de Williamson-Hall en la estructura cristalina, lo que se analiza más adelante. Como se demuestra en la Tabla 3, los parámetros de la red y la celda unitaria de volumen en CuO a pH 7 (70 °C) son los más altos que representan el desarrollo del grano en comparación con las otras dos muestras. En cuanto al Cu2O, el parámetro de red más alto de a se observa en el plano (\(\overline{1 }\)13) en todas las muestras, lo que indica el plano de red primario ocupado por el Cu2O en cada muestra. Los datos de parámetros de red informados son consistentes dentro del rango pero ligeramente diferentes de los datos de la literatura recopilados para CuO39,83,84 y Cu2O85,86. Estos se atribuyen a la influencia de los tipos de ruta de síntesis utilizados y los reactivos químicos empleados en las reacciones, lo que indica además diferentes limitaciones. Cada proceso de síntesis produjo resultados variados y obtener la morfología exacta y uniforme con índices reticulares detallados es trivial debido a los diversos pasos involucrados, lo que podría complicar el control de la morfología y la uniformidad de los tamaños de partículas.

Según la Fig. 9, los patrones \({D}_{m}\) para estas tres muestras son bastante lineales, donde hay una disminución gradual en \({D}_{m}\) como temperatura de reacción. aumentó de 60 a 80 °C. La disminución en \({D}_{m}\) es causada por la formación del elemento extra de C debido a la fuerte influencia de TA en la muestra a 80 °C (Fig. 8a). La diferencia en \({D}_{m}\) entre la muestra a 70 °C (\(\sim \) 24,1 nm) y 80 °C (\(\sim \) 23,6 nm) no es significativa en comparación a la muestra de 60 °C (\(\sim \) 37,6 nm). Se cree que el acoplamiento a alta temperatura del reactivo con enzimas naturales de TA favorece una oxidación mucho mayor a través de la reacción de oxigenación. Esto podría atribuirse a la mayor movilidad o velocidad de difusión de los oxianiones de Cu a 70 °C y 80 °C, lo que en consecuencia aumenta el contacto entre los iones Cu y los sitios de adsorción de TA en el sistema. Aunque la energía de activación para las formaciones masivas de CuO y Cu2O está por encima de 300 °C87,88, en presencia de TA, la formación de estos nanoóxidos es relativamente más rápida, lo que explica que el inicio de la reacción ocurra por debajo de 100 °C. La formación de agregados que afecta la formación de clusters también puede estar afiliada al aumento en la rugosidad de la superficie provocada por la migración del pH a la región alcalina de las estructuras de nanorredes de óxido a base de Cu-TA.

El tamaño medio de los cristalitos, \({D}_{m}\) y el porcentaje de cristalinidad calculados a partir de datos de XRD.

Como se señaló anteriormente, la temperatura de reacción influye en el pH y, por lo tanto, controla el tamaño/morfología de las nanoestructuras, como lo demuestran las micrografías FESEM. Con los cambios en las temperaturas se manifiesta el establecimiento de nuevas morfologías y diferentes estados de dispersabilidad. Cabe mencionar que las temperaturas alteran el pH y afectan la calidad cristalina de las nanoestructuras producidas. La cristalinidad es un factor que sólo se puede obtener a partir de los datos FWHM y refleja la contribución de la deformación que controla el ensanchamiento del pico. Se ve en la micrografía FESEM de 70 °C que estaban presentes nanoestructuras bien definidas, y esto es evidente por el 57,5% de cristalinidad indicado en la Fig. 9. En comparación, el porcentaje de cristalinidad de las muestras a 60 y 80 ° C son 33,1 y 38,6%, respectivamente. La cristalinidad más baja está a 60 °C, a pesar de que \({D}_{m}\) a esta temperatura es la más alta de todas. Con respecto a esto, no existe un esquema de relación ideal de cambios entre la temperatura y la cristalinidad o \({D}_{m}\) para el sistema. Se puede considerar que la especie Cu crea las partículas en conjunto con su comportamiento químico (es decir, debido a la variación en el pH) de los grupos de tamaño (es decir, para coloides o partículas se considera de gran tamaño). Además, a 60 °C con pH 7, el fenol polihídrico se oxida a quinona y la quinona provoca la apertura de poros en la superficie, lo que da lugar a un aumento de la superficie específica al crear una estructura más interconectada. Los iones Cu se vuelven más concentrados y crean un tamaño de cristalito grande. Para la muestra preparada a 70 °C, la muestra permanece a un pH similar. Sin embargo, la condición de activación continúa. Los contenidos difusos de fenólico y quinona facilitan la condición rica en oxígeno (denota electrones), produciendo así una estructura superficial más suave con mayores porcentajes de cristalinidad. La cristalinidad o número de cristales aumenta linealmente con el efecto de sobresaturación y se supone que 70 °C a pH 7 es el punto sobresaturado, que estima la región metaestable. El número de cristales producidos tiene un efecto notable del pH pero no de la temperatura. El pH aumentó a 11 a 80 °C, se observa una caída significativa al 38,6% de cristalinidad sin formas exactas de estructuras. El efecto de la quinona reticulada sobre la cristalinidad del CuO a 80 °C en comparación con 60 °C indica el papel del pH a la hora de influir en el grado de cristalinidad. Un porcentaje ligeramente alto de cristalinidad a pH 11 en comparación con pH 7 se debe a la presencia de más quinona reticulada. Como se señaló anteriormente, la transición a un pH alcalino provoca una alta producción de quinonas reactivas de TA y, por lo tanto, genera más cantidad de ácido gálico en respuesta al aumento de la liberación de oxígeno (proceso de oxidación). En este punto, la complexión de nanored de óxido-TA a base de Cu a pH alcalino constituye una porosidad menor con un aumento considerable de grupos de coagulación heterogéneos (densidad creciente). Aunque estas muestras se interpretan como muestras policristalinas según las imágenes TEM de nanoestructuras ordenadas a 80 °C, se ha demostrado que las muestras a 60 y 80 °C tienen “baja calidad cristalina”. Por lo tanto, el factor que más influye en el porcentaje de cristalización es el pH, controlado por la temperatura en el presente caso.

Para el porcentaje de cristalinidad, se cree que la condición se crea por dispersión elástica e inelástica de la muestra. Ambas contribuciones de dispersión pueden proporcionar información adicional sobre los parámetros nanoestructurales. El gráfico de Williamson-Hall (W-H) puede resaltar las características individuales del tamaño de la nanoestructura y la microdeformación de la red que existen en función del ensanchamiento del pico en las muestras. El gráfico utiliza el ajuste FWHM o valores de amplitud integral, \(\beta \), que separan los efectos de tamaño y microdeformación según la separación de su ángulo de difracción único, θ. Estos resultados actúan como aditivo sobre \(\beta \) y sus características FWHM. Los gráficos W – H para 60, 70 y 80 ° C están inscritos en la Fig. 10. Se considera que estas muestras consisten en cristales libres de microdeformación con valores mínimos de tensión de red (pendiente de la línea de tendencia) inferiores a 0,003%. Estas microdeformaciones de red muy baja podrían deberse al proceso de licuefacción en la superficie de fusión epitaxial de formación de la subunidad de nanopartículas. La oclusión provoca el defecto o deformación en la estructura reticular. La observación del porcentaje de la microdeformación muestra una tendencia creciente de \(\varepsilon =\) 7,72 \(\times 1{0}^{-4}\), 0,00266 a 0,00277 a medida que el tamaño del cristalito disminuye de 37,6 nm (60 °C), 24,1 nm (70 °C) y 23,6 nm (80 °C), respectivamente. Los valores positivos de \(\varepsilon \) demuestran que la condición de deformación por tracción domina la muestra y no la deformación por compresión, que generalmente muestra los valores negativos. Se encontró que el ajuste de regresión lineal era la línea de mejor ajuste para 70 °C (R2 = 0,97127), seguida de 60 °C (R2 = 0,43334). El tamaño del cristalito es el más pequeño cuando la pendiente es aproximadamente cero como lo indica 80 °C (R2 = 2.7919 \(\times {10}^{-4}\)) donde el ajuste es \(\sim \) 0. Mientras tanto , la intersección, c es inversamente proporcional al tamaño del dominio. Estos datos demostraron que la fuente principal de ensanchamiento de líneas es la microdeformación que se origina a partir de la oclusión de la materia orgánica, el TA dentro de las estructuras nanocristalinas y no la dominación del tamaño de los cristalitos, \({D}_{m}\).

Ajuste lineal calculado utilizando la correlación W-H para nanoestructuras de óxido a base de Cu preparadas a 60, 70 y 80 °C. La pendiente indica la microdeformación media, \(\varepsilon \) y la línea de intersección en el eje y, c manifiestan la inversa de \({D}_{m}\).

La Figura 11 indica los espectros de absorbancia UV-Vis de las nanoestructuras de óxido a base de Cu y el espectro de TA. El TA tiene el pico de absorbancia más alto a 327 nm. Los picos de absorción de las nanoestructuras de óxido a base de Cu se encuentran en el rango de 220 a 233 nm y de 350 a 577 nm para los picos de nanoestructuras de Cu2O y CuO, respectivamente. El CuO muestra el rango de absorbancia de 220 a 246 nm en todas las muestras89. A 60 y 70 °C, las nanoestructuras de Cu2O exhiben picos de absorbancia ubicados en el rango de 350 a 577 nm90,91. El pico de mayor intensidad para la muestra a 60, 70 y 80 °C aparece a 208, 208 y 220 nm, respectivamente. A 80 °C, el pico en las longitudes de onda más baja y más alta disminuye y los dos picos restantes de las nanoestructuras de CuO se desplazan hacia el azul en comparación con la muestra a 60 °C, lo que significa una disminución en el tamaño promedio de partícula. La variabilidad significativa del pico UV-Vis entre 60 y 80 °C se muestra por la disminución del pico de CuO de 208 nm que se presenta a 60 °C pero desaparece a 80 °C, además de la ausencia del pico de Cu2O a 521 nm. Estos dos picos de CuO de la muestra a 60 °C ubicada a 242 y 333 nm se desplazan hacia la longitud de onda más baja (es decir, 220 y 323 nm), respectivamente, para 80 °C. Por el contrario, se observó un pico de absorción desplazado al rojo para muestras a 60 a 70 °C (es decir, CuO de 242 a 246 nm; Cu2O de 521 a 577 nm). Esto confirma el patrón de tamaño de los cristalitos obtenido previamente a partir de la ecuación de Scherrer. Se cree firmemente que no hay rastros significativos de pico de metal de Cu puro en los espectros, ya que las nanoestructuras de Cu poseen un pico de absorbancia limpio y nítido en el rango de 300 a 600 nm92,93.

Espectros de absorbancia del TA, la producción de nanoestructuras de CuO y Cu2O preparadas a 60, 70 y 80 °C.

La variación en la intensidad de absorción se debe a los efectos sinérgicos de la baja absorción de las nanoestructuras de óxido a base de Cu y la alta absorción de TA. El efecto sinérgico se puede demostrar mediante una mayor microdeformación a medida que el perfil de absorbancia cambia a la región azul. Los resultados están de acuerdo con el gráfico de cepas W – H discutido anteriormente. Cabe señalar que existe una relación entre el aumento de la microdeformación del sistema con la energía de banda prohibida, que eventualmente se correlacionó con \({D}_{m}\). La dificultad surge porque las muestras constan de nanoestructuras de Cu2O y CuO. Dado que las nanoestructuras de óxido a base de Cu constan de \({E}_{g}\) para Cu2O y CuO, vale la pena descubrir su correspondiente banda prohibida múltiple de las muestras. El máximo en el espectro derivado en los lados inferiores de \({E}_{g}\) (longitud de onda más larga) representa la separación de múltiples bandas con la transición directa e indirecta de las muestras. Aquí, la absorbancia derivada con referencia a la energía del fotón (E) es un método de análisis y cuantificación cualitativo que es más complejo que los espectros de orden cero. La derivada de primer orden se utiliza para alcanzar el ancho de la banda prohibida, \({E}_{g}\) de estas nanoestructuras de óxido a base de Cu a partir de los datos de absorción. Como se puede ver en las figuras 12a-c, el rango más bajo tiene muchos errores debido principalmente a la dispersión de los datos y el rango confiable \({E}_{g}\) solo comienza en 4,2 eV en lugar de cero. Los espacios entre bandas múltiples para 60, 70 y 80 °C muestran el lado más bajo de \({E}_{g}\) a 4,55, 4,63 y 5,70 eV, respectivamente. Los valores sugieren la absorbancia derivada correspondiente debido a las variadas características en la naturaleza del multi-\({E}_{g}\). No obstante, el alto efecto de TA que experimentaron hace que las muestras exhiban una calidad estructural cristalina diferente de las nanoestructuras de óxido a base de Cu.

Determinación de la banda prohibida óptica a partir de la derivada de energía de la curva de absorbancia, \(\frac{\Delta E}{\Delta A}\) (izquierda) y la banda prohibida de Tauc para la energía indirecta de los fotones (derecha) utilizando la estimación de la banda prohibida de energía directa (\( Gráfico \alpha h\upsilon {)}^{2}\) vs energía (eV) para (a,d) 60, (b,e) 70 y (c,f) 80 °C.

Mientras tanto, el Tauc \({E}_{g}\) directo se centra únicamente en las nanoestructuras de CuO (el elemento compuesto más alto). El presente trabajo también considera el cálculo de la banda prohibida de Tauc indirecta, pero los valores obtenidos caen en el rango de valores negativos de \({E}_{g}\), lo cual no es confiable y el trabajo omite los resultados. La Figura 12d-f muestra los gráficos Tauc de las muestras preparadas a 60, 70 y 80 °C. Se calculan los segmentos lineales extendidos de la banda prohibida de energía directa (αhυ)2 versus los gráficos de energía del fotón (eV). Según los datos de absorbancia para 60, 70 y 80 °C\(,\), las Tauc \({E}_{g}\) están en el rango de 2,10 a 3,40 \(\pm\, 0,1\), 1,67 a 3,02 \(\pm \,0,1\) y 2,93 a 3,87 eV\(\pm\, 0,1\), respectivamente. La tendencia de la banda prohibida muestra que los valores del rango aumentan con el aumento de las temperaturas. Como los valores están correlacionados con \({D}_{m}\), se inscribe que los valores de \({E}_{g}\) aumentan al disminuir \({D}_{m}\).

Además, el pH altera los espectros de absorbancia y los correspondientes cambios en \({E}_{g}\) son notables. El pH influye principalmente en la condición natural de estas nanoestructuras de óxido a base de Cu y afecta directamente los cambios espectrales según el entorno superficial básico o ácido. Como se señaló anteriormente, los valores obtenidos para multi-\({E}_{g}\) y Tauc \({E}_{g}\) indican disimilitud con el multi \(-{E}_{g} \) presentando valores de error considerables. Parece que el método Tauc directo podría ser menos preciso para decidir el multi-\({E}_{g}\) y con frecuencia arroja conclusiones inexactas al examinar los cambios del \({E}_{g}\). En la mayoría de los casos, el método Tauc es adecuado para estimar el \({E}_{g}\) del material desnudo y de un solo elemento. A diferencia del enfoque derivado de primer orden, el desorden inherente (que causa la microdeformación) que causa el espectro desconvolucionado contribuye a la dispersión de los datos y, además, indirectamente proporciona datos más factibles. Para obtener una estimación más precisa de los resultados, el uso del ajuste de línea de base en el enfoque de la derivada de primer orden proporciona la energía de excitación compleja del sistema. El método de ajuste de referencia es más fiable y proporciona resultados satisfactorios. No obstante, la sensibilidad de la medición también aumenta, lo que podría deberse a las diferencias en las condiciones de los análisis de medición (p. ej., rango de ajuste, desalineación óptica y corrección de espectros).

La diferente energía de enlace entre el núcleo y los electrones en los datos del coeficiente de absorción da lugar a la condición cristalina y estructural/térmica desordenada del sistema amorfo. La curva del coeficiente de absorción está cerca del borde de la banda óptica en el que la parte exponencial de una cola de absorción (borde) representa los estados de defecto localizados extendidos a la energía de unión de las partículas del núcleo. Tenga en cuenta que el borde exponencial surge cuando la muestra tiene una cristalinidad pobre, estructuras desordenadas y simplemente tiene características amorfas. Principalmente, el borde se refiere a la densidad electrónica de estados y controla el valor real de la brecha de energía mediante la alteración en el parámetro óptico (ancho de energía o energía del estado localizado) de la cola de Urbach, \({E}_{U}\ ). Estos parámetros se conocen como reglas empíricas de Urbach94,95, que dan lugar a la energía de la cola de Urbach, \({E}_{U}\). La estimación de \({E}_{U}\) para nanoestructuras de óxido a base de Cu se obtiene a partir de la pendiente recíproca del ajuste lineal de la gráfica de ln \(\alpha \) (cm−1) versus la energía del fotón. (eV) como se muestra en la Fig. 13. En la escala ln para \(\alpha \), se muestra que el borde de Urbach tiene una tendencia lineal y la inversa de la pendiente representa \({E}_{U}.\ ) La extensión de la cola de Urbach para todas las muestras es aproximadamente similar pero con una reducción en la \({E}_{U}\) a medida que las temperaturas aumentaron de 60 a 70 °C. La reducción de \({E}_{U}\) de 2.433 a 0.957 y finalmente un pequeño aumento a 2.073 eV a 80 °C demuestra que el efecto de TA y las temperaturas son significativos. Paralelamente a los valores de microdeformación obtenidos anteriormente en el gráfico W – H, el mecanismo de cola de Urbach indica que a 80 ° C, el TA permite más estructuras de autoorganización y provoca un aumento en la tensión de la red (Tabla 4). En este sentido, los valores más pequeños de \({E}_{U}\) son iguales al menor desorden energético (la cola de Urbach se vuelve más estrecha) en el sistema actual. En algún momento, reducir el desorden energético es favorable para disminuir la pérdida radiativa por debajo de la banda prohibida. En cualquier caso, los materiales de óxido suelen tener una cola de Urbach menos extendida que los desnudos, con grupos de óxido mucho más grandes y producen un ángulo de pérdida menor.

Los gráficos del coeficiente de absorción de nanoestructuras de óxido a base de Cu preparadas a (a) 60, (b) 70 y (c) 80 °C. Las curvas se calculan utilizando datos de absorbancia con el mejor modelo de ajuste lineal. La escala ln \(\alpha \) produce el borde de absorción de la región de Urbach.

En cuanto a la comparación con la literatura existente, el \({E}_{U }\) informado para las nanoestructuras de CuO es 1,01 eV, que es mayor que el de otros óxidos metálicos96. Se observan valores casi similares de \({E}_{U}\) cuando el CuO se combina con otros sistemas de óxidos metálicos, como en estructuras en capas de óxidos metálicos (p. ej., SnO2–CuO–SnO2), dando el \({E} _{U}\) está en el rango de 1,37 a 1,92 eV97. Además, el \({E}_{U}\) de los nanocompuestos de CuO es muy reducido en comparación con el estado puro de las nanoestructuras de CuO. Por ejemplo, el \({E}_{U}\) para el nanocompuesto PMMA-PVA/CuO está entre el rango de 150 a 200 meV98. Los enlaces poliméricos o los dopantes cambian la condición general al reducir fundamentalmente los defectos e impurezas en el nanosistema de CuO puro99. Además, los valores de \({E}_{U}\) se ven fuertemente afectados por la contribución del sustrato en el sistema100. En cuanto a las nanopartículas de Cu2O, no se conocen muchos estudios sobre su energía de Urbach. En la mayoría de los casos, los pequeños \({E}_{U}\) de CuO o Cu2O en el rango de meV solo se pueden encontrar en el sistema micrométrico pero no en los de nanopartículas debido a que la calidad cristalina en micrómetros (μm) o superior Los nanómetros de escala están mucho más ordenados que las nanopartículas con un tamaño de partícula promedio inferior a 50 nm100,101,102. Generalmente, la importante relación superficie-volumen de las nanoestructuras en sí misma causa el problema relacionado con los inevitables defectos superficiales. Por tanto, el grado de desorden dentro de las matrices de las nanoestructuras es alto103. En conclusión, \({E}_{U}\) cuantifica la correlación del sistema en los estados de cola exponencial de localización estática inducida por el desorden y el desorden dinámico debido a la dispersión de electrones y fonones, ya que tales características son esenciales para determinar la fotofísica. aplicaciones. Por lo tanto, estos tipos de nanoestructuras de óxido a base de Cu en síntesis se pueden emplear como uno de los nanomateriales candidatos específicamente en el desarrollo futuro de dispositivos semiconductores fotovoltaicos orgánicos.

En resumen, el trabajo muestra que las nanoestructuras de óxido a base de Cu en presencia de ácido tánico (TA) se sintetizaron con éxito mediante un método de reducción química de una sola etapa. Las muestras de CuO y Cu2O producidas para cada temperatura muestran diferentes valores de pH a diferentes temperaturas con diferentes proporciones de cobre a oxígeno. Los datos indican que el cambio de pH es causado principalmente por la cantidad de quinona de TA producida durante la reacción química y a 80 °C mostró el pH más alto obtenido (pH 11). La influencia del pH debido a la alteración de la cantidad del componente quinona en la formación de CuO y Cu2O en la muestra producida aclaró la base de la cinética de competencia dependiente del pH entre las reacciones que se embarcan en la formación de CuO o Cu2O. Con la ayuda de TA, las nanoestructuras basadas en óxido de Cu de tamaño medio de cristalito más pequeño producidas son 23,6 nm a 80 °C y se confirman aún más con las imágenes TEM. Los resultados revelaron que las cantidades de semiquinona y quinona de TA son el principal factor de control para determinar las propiedades ópticas, morfológicas y estructurales de las nanoestructuras. El análisis extenso de las nanoestructuras formadas se describe con más detalle.

El estudio estructural reveló la morfología de la superficie, la pureza de la fase, la composición elemental y la microdeformación de difracción. Los errores estructurales son bastante significativos y se pueden observar en la micrografía de la FESEM. No hay una tendencia lineal en el cambio de cristalinidad con el cambio de la temperatura de reacción. El análisis estructural involucró los datos de XRD combinados con el análisis de Williamson-Hall (W-H) para comprender el comportamiento de difracción y la presencia de imperfecciones de las partículas. Los defectos ocurren debido a la reacción combinada del calor y la alteración del pH. Esto provoca la tensión en el cristal, donde suele manifestarse en forma de ensanchamiento y forma de picos de intensidad. Los datos de deformación mediante el método W – H son aceptables ya que la intersección y la pendiente son positivas, lo que indica la presencia de microdeformación y la morfología no tiene forma esférica. La microdeformación más alta se encontró en la muestra a 80 °C.

Mientras tanto, la energía de Urbach obtenida a partir de los datos de absorbancia óptica inscribe el grado de organización atómica de las nanoestructuras de óxido a base de Cu causada por la TA obtenida de la interferencia óptica. Las energías están bien correlacionadas con los valores de microdeformación óptica obtenidos de los gráficos WH. El TA provocó que las muestras tuvieran una cristalinidad baja debido a la modificación de las estructuras superficiales y aumentó gradualmente la lectura \({E}_{U}\). El \({E}_{U}\) más bajo obtenido es a 70 °C con el mayor porcentaje de cristalinidad. Además, el análisis comparativo llevado a cabo entre los datos de absorbancia de la primera derivada, \({E}_{U}\) y el gráfico Tauc convencional reveló una fuerte dependencia entre sí e inmune a los detalles del análisis de medición (es decir, corrección inadecuada de espectros, fórmula, error experimental y diferente rango de ajuste). La absorbancia de la primera derivada y \({E}_{U}\) son propiedades sensibles a la estructura y, por lo tanto, adecuadas para investigar la naturaleza del desorden de la nanoestructura de óxido a base de Cu producido en el presente trabajo.

Por lo tanto, el trabajo actual ha dilucidado las correlaciones estructurales y ópticas para las nanoestructuras de Cu2O y CuO sintetizadas. Estos resultados permiten investigaciones extensas adicionales para validar aún más la correlación para estos sistemas de óxidos poco cristalinos en un rango de tamaño más amplio, si es posible. Además, en esta etapa, los resultados reportados pueden proporcionar información relevante para su aplicación en un sistema solar fotovoltaico autoalimentado.

Los datos sin procesar/procesados ​​necesarios para reproducir estos hallazgos no se pueden compartir en este momento ya que los datos también forman parte de un estudio en curso. Más información sobre los datos está disponible a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

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Facultad de Tecnología de Ingeniería Mecatrónica y Fabricación (FTKPM), Universiti Malaysia Pahang, Pekan, 26600, Pahang, Malasia

Nurul Akmal Che Lah & Puhanes Murthy

Centro de Excelencia para la Investigación Avanzada en Flujo de Fluidos (CARiFF), Universiti Malaysia Pahang, Gambang, 26300, Pahang, Malasia

Nurul Akmal Che Lah

Departamento de Ingeniería Mecánica, Facultad de Ingeniería, Nivel 3, Torre de Ingeniería, Universidad de Malaya, 50603, Kuala Lumpur, Malasia

Mohd Nashrul Mohd Zubir

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Conceptualización, NACL; metodología, NACL; software, NACL; validación, NACL y PM; análisis formal, NACL y PM; investigación, NACL y PM; recursos, NACL; curación de datos, NACL y PM; redacción: preparación del borrador original, NACL y PM; redacción: revisión y edición, NACL y MNMZ; visualización, NACL; supervisión, NACL; administración de proyectos, NACL; adquisición de financiación, NACL Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito.

Correspondencia a Nurul Akmal Che Lah.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Che Lah, NA, Murthy, P. y Mohd Zubir, MN Las investigaciones físicas y ópticas de las nanoestructuras de óxido a base de Cu funcionalizadas con ácido tánico. Informe científico 12, 9909 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14281-z

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Recibido: 18 de enero de 2022

Aceptado: 03 de junio de 2022

Publicado: 14 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14281-z

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